一种氧化石墨烯交联磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯交联磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法。本发明专利技术首先合成氨基封端的一定磺化度的含苯并咪唑基的磺化聚酰亚胺，磺化度在10%~190%之间，氨基含量在5%~40%之间。将所得的封端磺化聚酰亚胺溶于有机溶剂，在加入一定量的氧化石墨烯，氧化石墨烯的量为磺化聚酰亚胺的0.1wt%~2wt%，充分搅拌反应后浇铸成膜。加入氧化石墨烯后能有效提升质子膜的力学性能，水解稳定性以及质子电导率。本发明专利技术所描述的方法其制备工艺可控性好，较传统的磺化聚酰亚胺膜相比，力学强度高，抗水解和氧化能力强，尺寸稳定性好，在聚合物电解质膜燃料电池中具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能高分子材料和电化学
，具体涉及一种氧化石墨烯交联磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是目前世界上最成熟的一种能将燃料中的化学能转化为电能的发电装置。因其具有转化效率高、排放低、安静、安全性高等优点而受到广泛关注。质子交换膜（PEMs）作为燃料电池的核心组件，它决定着燃料电池的性能和使用寿命。目前广泛使用的质子交换膜是全氟磺酸膜（Nafion®），但由于其单体合成困难，价格昂贵、气体渗透率高、低湿或高温时质子传导性能差，而限制了其发展。现阶段的质子交换膜的研究主要有全氟磺酸膜的改性和寻找全氟磺酸膜的替代品两个方向。聚酰亚胺具有优异的力学性能、耐热性、化学稳定性以及低气体渗透性，这些性能都是质子交换膜所需要的性能，因而聚酰亚胺在燃料电池领域也受到了广泛关注。目前所研究的磺化聚酰亚胺质子导电材料基本上都是通过酸酐与磺化二胺单体和非磺化二胺单体共聚得到的，通过对上述三组分进行调整，可以改变磺化聚酰亚胺的结构从而得到不同性能的材料。磺化聚酰亚胺质子膜具有以下突出特点：（1）对温度变化不敏感；（2）每个离子团的水分子数量不取决于EW；（3）质子传导率与膜中水含量相关性弱；（4）聚合物链的离子部分构成单体所含离子相的内部结构，而不是水滴；（5）膜的微结构可以是不同于Nafion®的层状。所以聚酰亚胺膜在质子交换膜领域有很大的潜力。聚苯并咪唑是主链含重复苯并咪唑环的一类聚合物，具有突出的耐燃性和难燃性、能与氟系聚合物相媲美的耐药品性以及低摩擦系数、低磨损特性、低热膨胀系数等特性。聚苯并咪唑呈碱性，能够与强酸如磷酸、硫酸杂化形成一种不依赖水的酸掺杂体系传导质子，可使电池在高温低湿或无外增湿的条件下运行。因此将苯并咪唑基引入到磺化聚酰亚胺主链中，不但可以提高磺化聚酰亚胺的抗氧化稳定性、聚苯并咪唑的成膜性，而且还可以提高质子交换膜材料的使用温度，使其可以在低湿高温下具有优异的性能。氧化石墨烯（GO）具有两亲性，与有机膜有较好的相容性；同时它还具有超高的比表面积、良好的电子绝缘性以及柔韧性，可有效的提高质子膜的化学、热及机械稳定性；而且由于氧化石墨烯中C—O—C，—OH及—COOH等亲水基团能吸引质子，它对质子传输显示出超导性，对质子传输有促进作用。GO目前已用于全氟磺酸膜及非氟磺酸膜，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）、磺化聚酰亚胺（SPI）和磷酸掺杂聚苯并咪唑（PBI）等芳香族聚合物及其他新型高分子材料如聚乙烯醇（PVA）和聚环氧乙烷(PEO)的改性。GO的掺杂调整了高分子网络结构中形成的离子通道的大小及连通性程度，从而提高了膜的质子传导能力。同时，GO的两亲性可对膜中亲水和疏水两个区域的微观结构进行调整，从而降低膜在水分子存在下的相分离，提高膜的抗甲醇渗透能力。另外其超高的比表面积可以促进GO通过范德华力、氢键等与高分子材料的相互作用，从而提高膜的化学和热稳定性，而且，其柔性结构可以有效地提高高分子复合膜的机械稳定性。将氧化石墨烯用于质子交换膜的改性将全面提升膜的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氧化石墨烯交联磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法。本专利技术提出的氧化石墨烯交联磺化聚酰亚胺质子交换膜，是通过控制二酐和封端二胺的比例合成氨基封端的磺化聚酰亚胺，实现向磺化聚酰亚胺（SPI）类聚合物主链上引入氨基，再利用氧化石墨烯中的环氧基和羧基等官能团与封端氨基的活泼氢反应实现交联，最后通过成膜得到交联型质子交换膜。合成氨基封端的磺化聚酰亚胺的原料组成包括：二酐1份磺化二胺（n）0.05~0.95份（摩尔数）封端二胺0.95~0.05份（摩尔数）+(0.025~0.2）份（摩尔数）制备交联型质子交换膜的原料组成包括：氨基封端的磺化聚酰亚胺1份氧化石墨烯0.001~0.02份（质量数）有机溶剂50份（质量数）。本专利技术中，正常制备聚酰亚胺，二酐与二胺的物质的量之比是1;1，这里的0.025~0.2份（摩尔数）是为制备封端二胺而多加用作封端剂的二胺的物质的量。本专利技术中，所述二酐为1,4,5,8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-（六氟异丙烯）二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐或二苯醚四甲酸二酐（OSPA）等中任意一种，但不仅限于此。本专利技术中，所述封端二胺为含苯并咪唑基的二胺，如2-（4-氨苯基）-5-苯并咪唑（APBIA）、5,6-二氨基苯并咪唑酮或2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑)乙基]-1,3,5-三嗪等中任意一种，但不仅限于此。本专利技术中，所述磺化二胺为含有两个磺酸基团的二胺，如对联苯二胺二磺酸（BDSA）、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸（ODADS）、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸或5,5'-二甲基联苯二胺-2,2'-二磺酸等中的任意一种，但不仅限于此。本专利技术中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N－甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种的混合液。本专利技术中，所述封端磺化聚酰亚胺的特征为主链含苯并咪唑基，且磺化度及氨基含量均由合成过程中的加料比来控制。其中磺化度为10%-190%中的任意一个值，氨基含量为5到40之间的任意一个值。本专利技术提出的氧化石墨烯交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：（1）按比例投入二酐、磺化二胺和封端二胺，用间甲酚做溶剂，用机械搅拌在80℃反应4h，再在180℃条件下反应20h，冷却至120℃后倒入丙酮中析出粗制的氨基封端的磺化聚酰亚胺，丙酮索提24h，80℃真空烘箱干燥，便可得氨基封端的磺化聚酰亚胺。（2）将氨基封端的磺化聚酰亚胺溶于有机溶剂中后用布氏漏斗过滤，接着称取GO加入溶液中，室温下磁力搅拌4h。所得溶液每40mL含聚酰亚胺0.8g，含氧化石墨烯0.0008~0.016g。（3）将步骤（2）所得的溶液除气泡后，浇注入所需规格的玻璃膜框中，在烘膜机中烘干。40mL溶液用10cm×10cm的玻璃膜框，在90℃条件下烘12h，得到粗制的未酸化的交联型质子交换膜。（4）将烘干的交联膜取出，80℃下在甲醇中浸泡3h，除去残留的有机溶剂。再在常温条件下，在1mol/mL的HCl溶液中浸泡24h，进行酸化。（5）将酸化后的膜取出，用去离子水洗涤至中性，然后在80℃烘箱中烘干，得到所需成品。本专利技术的有益效果在于：用含苯并咪唑基的二胺作为封端剂合成封端磺化聚酰亚胺，从而引入氨基和苯并咪唑基，再通过氨基与氧化石墨烯中环氧基和羧基的反应实现交联，引入氧化石墨烯。苯并咪唑基和氧化石墨烯的引入可以显著提高磺化聚酰亚胺质子交换膜的热稳定性、抗氧化稳定性、水解稳定性及力学性能并仍具有较高的质子传导率。附图说明图1为不同封端氨基含量的纯磺化聚酰亚胺和氧化石墨烯掺杂量为5%的力学性能对比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化石墨烯交联磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于：通过控制二酐和封端二胺的比例合成氨基封端的磺化聚酰亚胺，实现向磺化聚酰亚胺（SPI）类聚合物主链上引入氨基，再利用氧化石墨烯中的环氧基和羧基等官能团与封端氨基的活泼氢反应实现交联，最后通过成膜得到质子交换膜；合成氨基封端的封端磺化聚酰亚胺的原料组成包括：二酐1份磺化二胺（n） 0.05~0.95份（摩尔数）封端二胺0.95~0.05份（摩尔数）+(0.025~0.2）份（摩尔数）制备交联型质子交换膜的原料组成包括：氨基封端的封端磺化聚酰亚胺   1份氧化石墨烯                   0.001~0.02份（质量数）有机溶剂                     50份（质量数）。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯交联磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于：通过控制二酐和封端二胺的比例合成氨基封端的磺化聚酰亚胺，实现向磺化聚酰亚胺（SPI）类聚合物主链上引入氨基，再利用氧化石墨烯中的环氧基和羧基等官能团与封端氨基的活泼氢反应实现交联，最后通过成膜得到质子交换膜；合成氨基封端的封端磺化聚酰亚胺的原料组成包括：二酐1份磺化二胺（n）0.05~0.95份（摩尔数）封端二胺0.95~0.05份（摩尔数）+(0.025~0.2）份（摩尔数）制备交联型质子交换膜的原料组成包括：氨基封端的封端磺化聚酰亚胺1份氧化石墨烯0.001~0.02份（质量数）有机溶剂50份（质量数）。2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯交联磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于：所述二酐为1,4,5,8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-（六氟异丙烯）二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐或二苯醚四甲酸二酐（OSPA）中任一种。3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯交联磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于：所述封端二胺为含苯并咪唑基的二胺，具体为：2-（4-氨苯基）-5-苯并咪唑（APBIA）；5,6-二氨基苯并咪唑酮或2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑)乙基]-1,3,5-三嗪中任一种。4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯交联磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于：所述磺化二胺为含有两个磺酸基...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘海燕，洪庆旋，常志宏，金明，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31