一种利用相转移催化剂进行高酸原油脱酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用相转移催化剂进行高酸原油脱酸的方法，包括如下步骤：提供高酸原油，该高酸原油的酸值大于1mgKOH/g；提供相转移催化剂，该相转移催化剂为具有下式结构的季铵盐：其中R1为碳数12‑16直链烷基，R2和R3为碳数1‑4短链烷基，R4为碳数1‑4短链烷基或短链烷基苯基，X‑为氯离子；提供一种碱液，该碱液选自质量分数为1％～4％的NaOH溶液和Na2CO3溶液中的至少一种；将所述高酸原油、相转移催化剂和碱液混合形成反应体系，通过相转移催化剂将高酸原油中的石油酸转移至水相，从而使石油酸与碱液发生中和反应，其中，反应体系中的相转移催化剂的浓度为400～600mg/L。本发明专利技术通过相转移催化剂将高酸原油的油相中的石油酸转移至水相达到高效脱酸的目的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及原油脱酸，更具体地涉及一种利用相转移催化剂进行高酸原油脱酸的方法。
技术介绍
世界原油资源的重质化和劣质化趋势越来越明显，近年来酸值在0.5～1mgKOH/g的含酸原油和酸值大于1mgKOH/g的高酸原油的产量逐年增加。据统计，含酸原油和高酸原油的产量约占全球原油总量的5％，并且以每年0.3％的速度增长，其产区主要集中在南美、远东和西非等地区，其中南美地区的高酸原油产量约占全球高酸原油产量的一半。我国也蕴藏着丰富的高酸原油，主要集中在辽河、胜利和新疆等地。原油中的酸性物质包括环烷酸、芳香酸、脂肪酸、酚类、硫醇和无机酸等，其中以环烷酸的含量最多，约占总酸量的90％以上，所以一般将石油酸称为环烷酸。这些物质在原油中含量虽少，但对原油的储存、运输和加工产生严重影响，主要表现为，对加工设备产生严重腐蚀；引起油水乳化和结垢等。目前最常用的高酸原油加工方法是将高酸值原油和低酸值原油进行调和加工，降低原料的酸值。这种方法限制了高酸原油的加工量，同时要受到炼厂低酸值原油供应量和原油罐储量的限制，并不能从根本上解决高酸原油加工中的不利问题。为此，国内外的学者研究了多种脱酸工艺，概括起来主要有以下几种：1、碱洗脱酸碱洗是经典的脱酸工艺，将包含脱酸剂和破乳剂的复合碱液与原油按照一定的比例混合，原油中的环烷酸等酸性物质与碱液发生中和反应生成相应的盐类，在破乳剂和外加电场等作用下实现油相和溶剂相的分层，反应生成的环烷酸盐进入溶剂相，经酸化得到游离的环烷酸，实现分离和回收。反应过程可快速完成(一般认为，但实际并非如此)。采用的脱酸剂主要有氢氧化钠、氨/醇或氧化钙/水等。2、酯化脱酸在有催化剂参与的条件下，依据原油中的环烷酸等酸性物质与醇类进行酯化反应的原理，降低对设备的腐蚀。其中，催化剂的选取和复配是关键因素，传统的工艺一般采用浓硫酸作为催化剂，但是由于其酸性过高，腐蚀性大，应用受到了限制。3、催化加氢脱酸催化加氢脱酸的原理是在催化剂的参与下使环烷酸的羧基与氢气反应，破坏环烷酸的结构，生成相应的烃类。但是，要得到高的脱酸率，氢分压必须高，因此该工艺需使用高压高温设备，这就导致设备和操作费用高，同时需要使用氢气这种稀缺资源，因此影响了该工艺在炼油厂的发展。4、热分解脱酸石油中的环烷酸热稳定性较差，当温度达到300℃以上时，环烷酸将发生热分解脱羧反应，生成CO2、水和相应的烃类物质，环烷酸的分子量越大，其脱羧反应所需的温度越高。5、吸附分离脱酸吸附分离脱酸主要是利用石油馏分与环烷酸在吸附剂上吸附能力的差异来实现环烷酸的脱除，使用的吸附剂有离子交换树脂、硅胶、硅酸盐、沸石等。但该方法有一定的局限性，那就是只能用于分离较轻馏分中的环烷酸，重油馏分中的环烷酸，分离效果不好，并且需要建立相应的吸附、脱附装置，成本相对较高。上述脱酸方法中，以碱洗脱酸法的研究最广，可以利用炼油厂现有的电脱盐装置，有较为完善的设备和相对成熟的工艺条件，操作简单，并且在不破坏环烷酸分子结构的条件下可以对环烷酸进行相应的回收、提纯和再利用。环烷酸是一种重要的化工原料，具有广泛的应用空间，可用作油漆油墨催干剂、稀有金属浮选剂、表面活性剂、油品添加剂、植物生长调节剂、防腐剂、缓蚀剂和杀菌剂等。因此碱洗脱酸，一方面降低原油酸值，另一方面又可得到高附加值的化工产品，可以实现经济效益的最大化，因此受到国内外广泛重视。但该方法会产生严重的油水乳化问题，使得油水分离困难，原油损失较大；同时，由于反应属于非均相反应，油相与水相之间由于界面传质阻碍，影响了两相间酸碱中和反应的反应速率，导致脱酸效率下降。
技术实现思路
为了解决上述现有技术存在的原油与碱液之间的乳化问题，本专利技术旨在提供一种利用相转移催化剂进行高酸原油脱酸的方法。本专利技术所述的利用相转移催化剂进行高酸原油脱酸的方法，包括如下步骤：S1，提供高酸原油，该高酸原油的酸值大于1mgKOH/g；S2，提供相转移催化剂，该相转移催化剂为具有下式的季铵盐：，其中R1为碳数12-16直链烷基，R2和R3为碳数1-4短链烷基，R4为碳数1-4短链烷基或短链烷基苯基，X-为氯离子；S3，提供一种碱液，该碱液选自质量分数为1％～4％的NaOH溶液和Na2CO3溶液中的至少一种；S4，将所述高酸原油、相转移催化剂和碱液混合形成反应体系，通过相转移催化剂将高酸原油中的石油酸转移至水相，从而使石油酸与碱液发生中和反应，其中，反应体系中的相转移催化剂的浓度为400～600mg/L。该相转移催化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵和/或十六烷基二甲基苄基氯化铵。高酸原油的酸值小于10mgKOH/g。高酸原油的酸值为2.21mgKOH/g。反应体系中的相转移催化剂的浓度为500mg/L。该方法包括二级碱洗脱酸，反应体系经过一级碱洗后的酸值小于1.5mgKOH/g，经过二级碱洗后的酸值小于0.5mgKOH/g。反应体系的温度为60-140℃。反应体系的温度为70℃。反应体系在电脱盐罐中或填料塔中进行。本专利技术通过相转移催化剂将高酸原油的油相中的石油酸转移至水相，可以提高石油酸与碱液的反应速度，同时抑制高酸原油与碱液之间的乳化，达到高效脱酸的目的。实践证明，通过相转移催化剂的作用，脱酸率可以提升15％。具体实施方式下面给出本专利技术的较佳实施例，并予以详细描述。实施例1根据本实施例的利用相转移催化剂进行高酸原油脱酸的方法，包括如下步骤：S1，提供酸值为2.21mgKOH/g的高酸原油，其性质如下表1所示。表1原油性质S2，提供相转移催化剂，该相转移催化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵。S3，提供4％的NaOH溶液的碱液。S4，填料塔中进行连续反应。利用填料塔进行脱酸的装置和方法可参见专利CN102925208B，其全部内容通过引用合并于此。填料塔内径35mm，填料高度300mm，将4％NaOH溶液与原油预热至70℃，其中，4％NaOH溶液与高酸原油的体积比为1:4，相转移催化剂500mg/L，由蠕动泵分别打入塔内，填料塔循环水温度设定为70℃，混合液在下方电脱盐储罐中停留时间为25min，恒温70℃，确保充分电场作用分层，上层为脱酸后原油，下层为碱渣，碱渣进入再生装置，循环利用。随着碱液的循环，其浓度会逐渐降低，最低可至质量分数1％，若碱液浓度继续降低则不利于脱酸进行，故选用NaOH溶液的质量分数为4％。原油经二级碱洗脱酸后的酸值可以降至0.41mgKOH/g，低于0.5mgKOH/g，符合标准，且脱酸率较未加相转移催化剂时提升了约15％，相应数据参见下表2。表2原油脱酸效果虽然上述实施例中的相转移催化剂被选择为十二烷基二甲基苄基氯化铵，实验表明，十六烷基二甲基苄基氯化铵同样可以有效脱酸。虽然上述实施例中的反应体系在填料塔中进行，实验表明，反应体系也可以在常规的电脱盐罐中进行，同样可以有效脱酸。实施例2配制0.01mol/L的NaOH的无水乙醇溶液；用硅胶吸附过的航空煤油做溶剂，配制0.01mol/L的苯酚、苯甲酸、环烷酸、十二酸、十六酸模拟油溶液以及50g/L的高酸原油的模拟油溶液；用移液管往叉形管的直管中移入20mL模拟油溶液，往斜管中移入20mL0.01mol/L的NaOH的无水乙醇溶液。将用无水乙醇洗过的电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用相转移催化剂进行高酸原油脱酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，提供高酸原油，该高酸原油的酸值大于1mgKOH/g；S2，提供相转移催化剂，该相转移催化剂为具有下式的季铵盐：，其中R1为碳数12‑16直链烷基，R2和R3为碳数1‑4短链烷基，R4为碳数1‑4短链烷基或短链烷基苯基，X‑为氯离子；S3，提供一种碱液，该碱液选自质量分数为1％～4％的NaOH溶液和Na2CO3溶液中的至少一种；S4，将所述高酸原油、相转移催化剂和碱液混合形成反应体系，通过相转移催化剂将高酸原油中的石油酸转移至水相，从而使石油酸与碱液发生中和反应，其中，反应体系中的相转移催化剂的浓度为400～600mg/L。

【技术特征摘要】
1.一种利用相转移催化剂进行高酸原油脱酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，提供高酸原油，该高酸原油的酸值大于1mgKOH/g；S2，提供相转移催化剂，该相转移催化剂为具有下式的季铵盐：，其中R1为碳数12-16直链烷基，R2和R3为碳数1-4短链烷基，R4为碳数1-4短链烷基或短链烷基苯基，X-为氯离子；S3，提供一种碱液，该碱液选自质量分数为1％～4％的NaOH溶液和Na2CO3溶液中的至少一种；S4，将所述高酸原油、相转移催化剂和碱液混合形成反应体系，通过相转移催化剂将高酸原油中的石油酸转移至水相，从而使石油酸与碱液发生中和反应，其中，反应体系中的相转移催化剂的浓度为400～600mg/L。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该相转移催化剂为十二烷基二甲基苄...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨敬一，徐心茹，栾雨华，何箫，李少萍，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31