透氧混合导电膜制造技术

本发明专利技术涉及新型的固态混合导电膜以及它们在高温下从含氧物料中分离氧的应用。该膜包括在空气中和２５－９５０℃的温度下稳定的，基本是立方钙钛矿结构的，没有相连的贯穿孔的多成分金属氧化物，其中该膜是用下列通式表示的一种组合物： ［Ａ↓［１－ｘ］Ａ′↓［ｘ］］［Ｃｏ↓［１－ｙ－ｚ］Ｂ↓［ｙ］Ｂ′↓［ｚ］］Ｏ↓［３－δ］，式中Ａ≡Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，和它们的混合物；Ａ′≡Ｌａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｕ，和它们的混合物；Ｂ≡Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，和它们的混合物；Ｂ′≡Ｃｕ，Ｎｉ，和它们的混合物；～０．０００１≤Ｘ≤～０．１；～０．００２≤Ｙ＜０．０５；～０．０００５≤Ｚ≤～０．３；δ由金属价态决定。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由混合导电氧化物形成的新型混合物导电膜以及使用该膜的方法。这一方法是在高温下从含氧物料中分离氧。该膜是氧离子和电子导体，它是形成基本上是立方钙钛矿结构的组合物，该结构在空气中和25-950℃的温度下基本上是稳定的。申请人已发现稳定膜中立方钙钛矿相的组合物，而这些膜所具有的组合物以前在空气中和在室温大气压力至分离氧所用条件的范围内并不能维持立方钙钛矿相稳定。特别是，微量A位阳离子和微量B位阳离子能稳定ABCoO材料中基本上是立方钙钛矿的结构。另外，加入微量A位阳离子和B位阳离子在ABCoO材料中产生了立方钙钛矿相材料，而该ABCoO材料也会产生形成低氧流量的膜的立方相材料。由氧离子导电材料形成的固态膜开始呈现出其用于从含氧流中分离氧的工业方法的前景。所展望的应用范围可以从医学上的小型氧泵到大量的气体生产和净化设备。该技术包括两种明显不同的膜材料，固体电解质和混合导体。由于混合导体传导氧离子和电子，并且在没有外部电路如电极，插头和电源的条件下就能操作，因此在从含氧物料中分离氧的方法中，由混合导体形成的膜比固体电解质优选。相反，固体电解质只传导电子，并需要外部电路以保持电子流动从而维持膜的离子化/去离子化过程。这样的电路增加了设备成本并使电解槽的几何结构复杂化。当在典型的约500℃以上的温度下操作时，由固体电解质和混合导电氧化物形成的膜对氧有选择性并且能传送氧离子使之通过在固体晶格中动态形成的氧阴离子空位。固态电解质的例子包括用钇稳定的二氧化锆(YSZ)和氧化铋。混合导体的例子包括用钛掺杂的YSZ，用氧化镨改性的YSZ，并且更重要的是各种混合金属氧化物，这些混合金属氧化物中有些具有钙钛矿结构。日本专利申请61-21717公开了由具有钙钛矿结构的多成分金属氧化物形成的膜，该钙钛矿结构由此式表达La1-xSrxCo1-yFeyO3-d，式中，x是0.1-1.0，y是0.05-1.0，d是0.5-0。当在膜相对的两面存在氧分压差时，就可以利用在高温下操作由混合导电氧化物形成的膜而从含氧物料中选择性地分离氧。当氧分子离解成氧离子时就会发生氧迁移，氧离子迁移到氧分压低的膜一侧并在此处重新结合形成氧分子，而电子则以与氧离子相反的方向迁移过该膜以使电荷守恒。氧透过膜的速率主要由三个因素控制。它们是(a)物料一侧界面处的氧交换动态速率，也就是在膜物料一侧的表面上，物料中的氧分子转变成可移动的氧离子的速率；(b)膜中氧离子和电子的扩散速率；(c)渗透侧界面处的氧交换动态速率，即在膜的渗透侧膜中的氧离子转变回氧分子并释放的速率。Thorogood等人的美国专利US5,240,480(在此引入作为参考)建议通过控制支撑无孔致密层的多孔结构的孔尺寸来控制物料侧界面处氧交换的动态速率。很多文献都描述了具有较高离子和电子导电性能的材料，如Yoshisato等人的美国专利US4,330,633，Yamaji等人的日本公开专利J56-92103，以及Teraoka和Coworkers的文章，Chem.Letters，The Chem，Soc.of Japan，P503-506(1988)。金属氧化物膜的典型文献是上述日本专利申请61-21717。当将氧分压较高的含氧气态混合物施加到具有由列举的氧化物形成的致密层的膜的一侧时，在膜表面上将吸附和解离氧，氧变得离子化并通过固体扩散和去离子化，作为氧分压较低的氧气流而在膜的另外一侧结合并解析。通过氧化物的电子电导性在氧化物内部维持提供该电离/去电离过程电子所必需的电路。这种分离方法被描绘成特别适合于从含有较高分压即高于或等于0.2atm的氧的气流中分离氧。经证实具有氧离子导电性和电子导电性的多成分金属氧化物，其典型的氧离子电导率是0.01ohm-1cm-1-100ohm-1cm-1，电子电导率约是1ohm-1cm-1-100ohm-1cm-1。一些多成分金属氧化物在高温主要是或仅仅是氧离子导体。例如(Y2O3)0.1(Zr2O3)0.9，其氧离子电导率在1000℃时是10ohm-1cm-1，而氧迁移数(离子电导率与总电导率的比值)接近1。欧洲专利申请EP0399833A1描述了一种由该氧化物与独立的电子传导相，如铂或另一种贵金属的复合物形成的膜。在分压梯度推动力下，该电子传导相反向提供电子经过该结构，使得氧离子传导经过该复合膜。另一类多成分金属氧化物表现出在高温时主要是或仅仅是电子传导，并且它们的氧迁移数接近0。例如在欧洲专利申请EP0,339,833A1中所描述的PrxInyOz。这种材料可以用在具有独立的氧离子传导相，如稳定的ZrO2的复合物膜中。通过把氧分压梯度作为推动力，由这种复合物形成的膜也能用于从含氧流，如空气中分离氧。典型的是，该多成分氧化物电子导体被放置成与氧离子导体紧密接触。有机聚合物膜也能用于氧分离。然而，由混合导电氧化物形成的膜比聚合物膜提供了显著优越的氧选择性。该改进的选择性的实用价值必须足以抵消与使用由混合导电氧化物形成的膜的建筑及操作工厂有关的较高费用，这类工厂要求有热交换器，高温密封和其它昂贵设备。典型现有的由混合导电氧化物形成的膜并不能表现出足够的透氧性(定义为渗透率与厚度之比)，以证明它们可用于工业氧分离应用中。众所周知，通过固态膜的透氧性随着膜厚的减少成比例地增加，并且人们已广泛地研究了在力学上稳定的，较薄的膜结构。例如，Teraoka等人的第二篇文章，Jour.Ceram.Soc.Japan.internationol Ed.Vol 97，pp 458-462，(1989)和J Ceram.Soc.Japan，International Ed，Vol 97，pp 523-529，(1989)，描述了由在多孔混合导电支撑体上沉积-致密无孔混合导电氧化物层(称做致密层)来形成固态分离气体膜。较厚的多孔混合导电支撑体向薄的、较易碎的致密无孔混合导电层提供了力学稳定性。由于各层膜的化学相容性，由在制造和使用中膜所经历的热力学应力所引起的结构损坏被基本上减至最小。基于要限制致密层厚度的考虑，有标准的单层致密的、经过烧结的混合导电片相比，Teraoka和Coworkers认为具有混合导电多孔层和薄混合导电致密层的膜的氧流量可以增加10倍。然而，他们所获得的增加小于2倍。研究者们仍在对在不损失复合膜的力学和物理相容性下而表现出优异氧流量的固态导电膜进行研究。本专利技术涉及在高温下能从含氧物料中分离氧的新型混合导电膜。该膜具有形成在空气中和25-950℃下基本上稳定的基本上是立方钙钛矿结构的结构和组合物，从而与现有的固态膜相比，它显示出较高的氧流量。尽管人们已经知道膜由混合导电氧化物层组成，但本专利技术的膜具有形成基本上是立方钙钛矿结构的组合物。该结构表现出较高的氧流量。以较低的浓度向能形成六方相材料的混合金属氧化物中加入特殊的过渡金属稳定了最终的混合导电膜中的立方钙钛矿结构。由此材料形成的膜的氧流量得到增加。本专利技术的膜由至少二种不同金属氧化物的混合物形成，其中多成分金属氧化物形成经证实在约高于500℃的温度下具有电子传导性和氧离子传导性的基本上是钙钛矿的结构。这些材料一般称为混合导电氧化物。合适的混合导电氧化物用下列结构表示O3-δ，式中，A选自本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括在空气和２５－９５０℃的温度下基本稳定的，基本上是立方钙钛矿结构的组合物的膜，该组合物用下列经验通式表示：［Ａ↓［１－ｘ］Ａ′↓［ｘ］］［Ｃｏ↓［１－ｙ－ｚ］Ｂ↓［ｙ］Ｂ′↓［ｚ］］Ｏ↓［３－δ］，式中，Ａ选自Ｃａ，Ｓｒ ，Ｂａ，和它们的混合物；Ａ′选自Ｌａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｕ，和它们的混合物；Ｂ选自Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，和它们的混合物；Ｂ′选自于Ｃｕ，Ｎｉ和它们 的混合物；ｘ不小于约０．０００１，不大于约０．１；ｙ不小于约０．００２，小于０．０５；ｚ不小于约０．０００５，不大于约０．３；δ由金属价态决定。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TJ马赞尼，TL凯博，
申请(专利权)人：标准石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]