一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，由氧离子导体相和离子-电子混合导体相构成；所述氧离子导体相为掺杂CeO2多孔基体，所述离子-电子混合导体相为钙钛矿结构氧离子-电子混合导体、且位于所述基体中的连通孔道内；按照体积百分比所述氧离子导体相为75～92％、离子-电子混合导体相为8～25％。此外本发明专利技术还公开了上述高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜的制备方法。本发明专利技术有效解决了现有技术陶瓷透氧膜长期稳定性能和高氧渗透通量不能同时兼有的问题，不仅提高了氧渗透通量，而且具有良好的长期工作稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜及其制备方法
本专利技术涉及功能陶瓷材料
，尤其涉及一种致密陶瓷透氧膜及其制备方法。
技术介绍
致密陶瓷透氧膜理论上具有100％的氧透过选择性，在高纯氧制备、富氧燃烧和CO2捕捉、天然气(或甲烷)部分氧化为合成气或烃类选择性氧化的膜反应器、CO2分解反应器等领域有着良好的应用前景。为满足实际工业应用要求，陶瓷透氧膜必须具备以下性能要求：(1)高的化学稳定性：在低氧分压(或高的氧分压梯度)、还原气氛、二氧化碳和二氧化硫气氛等条件下，膜组成、结构和性能长期保持稳定；(2)在操作条件下具有高的氧气渗透通量；(3)机械强度高，抗热震性好，能够承受中低温及高温操作条件下(700～950℃)反应器中的机械压力和工作过程中的温度变化；(4)制造成本低，工艺简单，有利于实现大规模工业应用。根据相组成，致密陶瓷透氧膜主要有两类：单相混合导体透氧膜和双相混合导体透氧膜。其中，单相混合导体透氧膜同时具有电子电导率和氧离子电导率，但普遍存在着化学稳定性和热稳定性差及机械强度低的问题，长期工作条件下的稳定性差，难以同时满足陶瓷透氧膜的上述性能要求。因此，人们研究开发并出现了双相混合导体透氧膜，即氧离子导体相和电子导体相交织分布，形成各自的连续相，氧离子和电子分别主要在各自不同的相中进行传导。在双相混合导体透氧膜中，研究较多的氧离子导体相主要为氧化钇掺杂稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钐(Sm2O3)掺杂氧化铈(SDC)和稳定化的氧化铋(Bi2O3)等；电子导体相最初采用的是化学稳定性好、导电性能优良的贵金属(如Ag、Pt、Au等)，但贵金属资源稀缺、价格昂贵，从而限制了这种透氧膜材料的工业应用，而且陶瓷和贵金属两相材料间热膨胀系数差别大，热膨胀不匹配，材料的热稳定性差。因此，人们又开发采用了具有良好电子传导性能的钙钛矿结构氧化物取代贵金属作为电子导体相制备双相陶瓷透氧膜，如Zr0.8Y0.2O2-δ(YSZ)-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCrF)、Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)-La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM)和Bi1.5Y0.3Sm0.2O3-La0.8Sr0.2MnO3-δ等。对于这种氧离子导体与钙钛矿结构电子导体组成的双相陶瓷透氧膜复合材料，虽然膜的稳定性比单相混合导体透氧膜和由氧离子导体与贵金属形成的双相混合导体透氧膜有所提高，但一方面，为形成连续电子导体相，不稳定的钙钛矿结构电子导体相体积含量一般超过40％，膜整体的长期稳定性仍不理想，而且部分电子导体相如La0.7Sr0.3MnO3-δ与氧离子导体相如Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC)之间存在化学反应，稳定性差，高温下长期使用膜的透氧能力明显下降；另一方面，过多电子导体相的存在使部分氧离子导体相分隔，会阻挡氧离子传导，因此这类双相陶瓷透氧膜的透氧性能差(950℃下氧通量一般小于0.5mL·cm-2·min-1)，仍无法满足实际工业化应用要求。为进一步改善双相透氧膜的性能，人们还提出采用氧离子导体与钙钛矿结构离子-电子混合导体制备双相陶瓷透氧膜，如Ce0.8Sm0.2O2-δ-Sm1-xCaxMn0.5Co0.5O3-δ、Ce0.8Sm0.2O2-δ-Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3-δ等，由于此时电子导体相同时具有氧离子传导性，因而可减少电子导体相对氧离子导体相离子传导的阻碍，有利于在一定程度上提高双相膜的氧渗透性能(950℃时氧通量可提高至0.6～0.7mL·cm-2·min-1)。然而，这种双相膜中化学稳定性较差的钙钛矿材料含量仍然很高，并存在两相兼容性差及机械强度低的问题，由于两相交错连续分布，钙钛矿材料受腐蚀破坏，将导致整个膜结构的破坏和透氧性能的迅速衰减甚至丧失。为此，在实际应用中，在保持一定氧渗透通量的前提下，如何提高陶瓷透氧膜在工作条件下的长期稳定性(包括化学稳定性、机械强度和抗热震性)、以及降低制造与氧分离成本，是目前膜学术界和工业界亟须突破的最关键难题。此外，现有技术的致密陶瓷透氧膜一般需在900～950℃高温条件下工作才能达到具有实用意义的氧渗透通量。高的工作温度不但增加了氧分离过程成本，也降低了膜的化学稳定性并导致膜组件密封困难。因此，如能降低透氧膜工作温度至中低温(700～850℃)，将有利于提高膜的稳定性和提高膜组件密封性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在高温低氧分压(如氦气气氛)、CO2气氛或还原气氛下具有良好长期稳定性和高氧渗透通量的致密陶瓷透氧膜，以解决现有技术陶瓷透氧膜长期稳定性能(包括化学稳定性、机械强度和抗热震性)和高氧渗透通量不能同时兼有的问题。本专利技术的另一目的在于提供上述致密陶瓷透氧膜的制备方法。本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：本专利技术提供的一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，由氧离子导体相和离子-电子混合导体相构成；所述氧离子导体相为掺杂CeO2多孔基体，所述离子-电子混合导体相为钙钛矿结构氧离子-电子混合导体、且位于所述基体中的连通孔道内；按照体积百分比所述氧离子导体相为75～92％、离子-电子混合导体相为8～25％。进一步地，所述离子-电子混合导体相通过浸渍负载沉积在所述掺杂CeO2多孔基体的孔道内。本专利技术致密陶瓷透氧膜，以掺杂CeO2多孔基体为透氧膜主体，钙钛矿结构氧离子-电子混合导体相材料用量少、且连续分布填充在基体的孔隙中，不仅降低了对氧离子传导的阻挡，而且显著降低了与外部气氛的接触面积以避免腐蚀破坏，从而有利于氧渗透通量、膜稳定性和机械强度的提高。本专利技术还可采取如下具体措施：所述氧离子导体相其化学式为Ce1-zMzO2-δ，其中M为Sm3+/Gd3+，0.15≤z≤0.25；所述电子导体相其化学式为A1-xSrxFe1-yByO3-δ，其中A为Sm3+/Gd3+，B为Cu2+或Zn2+，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5；δ为氧空位浓度。对于本专利技术同一陶瓷透氧膜，M和A为相同离子，即M为Sm3+时，A也为Sm3+；M为Gd3+时，A也为Gd3+。上述方案中，本专利技术致密陶瓷透氧膜其离子-电子混合导体相A1-xSrxFe1-yByO3-δ中，B为Cu2+时，以0.1≤y≤0.4为宜，优选地，0.25≤y≤0.35；B为Zn2+时，以0.3≤y≤0.5为宜。本专利技术的另一目的通过以下技术方案予以实现：本专利技术提供的上述高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜的制备方法，包括以下步骤：(1)原料粉体的制备包括氧离子导体相粉体的制备和离子-电子混合导体相粉体的制备；(2)多孔氧离子导体相基体的制备以所述氧离子导体相粉体制备多孔氧离子导体相基体；(3)离子-电子混合导体相的浸渍负载以所述离子-电子混合导体相粉体制备浸渍浆料，并浸渍所述多孔氧离子导体相基体，得到负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体；(4)高温共烧制备双相致密陶瓷透氧膜高温共烧所述负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体，得到双相致密陶瓷透氧膜。进一步地，本专利技术制备方法所述步骤(1)中，采用共沉淀法制备化学式为Ce1-zMzO2-δ，其中M为Sm3+/Gd3+、0.15≤z≤0.25的氧离子导体相粉体，即首先按化学式的化学计量比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，由氧离子导体相和离子‑电子混合导体相构成；其特征在于：所述氧离子导体相为掺杂CeO2多孔基体，所述离子‑电子混合导体相为钙钛矿结构氧离子‑电子混合导体、且位于所述基体中的连通孔道内；按照体积百分比所述氧离子导体相为75～92％、离子‑电子混合导体相为8～25％。

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，由氧离子导体相和离子-电子混合导体相构成；其特征在于：所述氧离子导体相为Sm3+或Gd3+掺杂改性的CeO2多孔基体，按体积百分比其贯通孔隙率为25.0～42.0％；所述离子-电子混合导体相为钙钛矿结构氧离子-电子混合导体，为Zn2+或Cu2+掺杂改性的A为Sm3+/Gd3+的A1-xSrxFe1-yByO3-δ体系材料、且通过抽真空浸渍负载沉积在所述基体中的连通孔道内；按照体积百分比所述氧离子导体相为75～92％、离子-电子混合导体相为8～25％；所述透氧膜在850～950℃高温下氧通量≥1.14mL·cm-2·min-1，在700～850℃中低温下氧通量≥0.60mL·cm-2·min-1。2.根据权利要求1所述的高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，其特征在于：所述氧离子导体相其化学式为Ce1-zMzO2-δ，其中M为Sm3+/Gd3+，0.15≤z≤0.25；所述离子-电子混合导体相其化学式为A1-xSrxFe1-yByO3-δ，其中A为Sm3+/Gd3+，B为Cu2+或Zn2+，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5；δ为氧空位浓度。3.根据权利要求2所述的高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，其特征在于：所述离子-电子混合导体相其化学式A1-xSrxFe1-yByO3-δ中，B为Cu2+时，0.1≤y≤0.4；B为Zn2+时，0.3≤y≤0.5。4.根据权利要求3所述的高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜，其特征在于：所述离子-电子混合导体相其化学式A1-xSrxFe1-yByO3-δ中，B为Cu2+时，0.25≤y≤0.35。5.权利要求1-4之一所述高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)原料粉体的制备包括氧离子导体相粉体的制备和离子-电子混合导体相粉体的制备；(2)多孔氧离子导体相基体的制备以所述氧离子导体相粉体制备多孔氧离子导体相基体；(3)离子-电子混合导体相的浸渍负载以所述离子-电子混合导体相粉体制备浸渍浆料，并浸渍所述多孔氧离子导体相基体，得到负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体；(4)高温共烧制备双相致密陶瓷透氧膜高温共烧所述负载离子-电子混合导体相的氧离子导体相基体，得到双相致密陶瓷透氧膜。6.根据权利要求5所述的高稳定性高渗透性致密陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，采用共沉淀法制备化学式为Ce1-zMzO2-δ，其中M为Sm3+/Gd3+、0.15≤z≤0.25的氧离子导体相粉体，即首先按化学式的化学计量比将对应的金属硝酸盐溶解制备成均匀的混合离子溶液，然后添加到碳酸铵溶液中反应生成白色碳酸盐沉淀，沉淀物经清洗、干燥后在750～800℃温度下煅烧，经球磨处理得到粒径＜10μm的萤石型结构Ce1-zMzO2-δ氧离子导体相粉体；采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备化学式为A1-xSrxFe1-yByO3-δ，其中A为...

【专利技术属性】
技术研发人员：张小珍，索帅锋，王艳香，周健儿，常启兵，江瑜华，
申请(专利权)人：景德镇陶瓷学院，
类型：发明
国别省市：江西;36