一种负载型铬催化剂制造技术

一种负载型铬催化剂，涉及催化剂技术领域，它由负载型主催化剂和助催化剂组成，所述的负载型主催化剂由主催化剂和载体组成，负载型主催化剂利用助催化剂实现主催化剂通过化学键与载体相结合。本负载型铬催化剂与非负载催化剂相比，可以降低副产聚合物的收率，提高1‑辛烯的收率。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种负载型铬催化剂。
技术介绍
：α-烯烃是一类具有广泛用途的化工原料，根据其碳数的不同，可以作为共聚单体用于线性低密度聚乙烯(LLDPE)的生产及用于生产合成润滑油、原油减阻剂及表面活性剂等产品。通过乙烯与α-烯烃共聚生产的线性低密度乙烯齐聚具有优良的韧性和抗环境应力开裂能力，耐腐蚀性、抗冲击强度、撕裂强度和拉伸强度，而且具有很好的加工性能，包括抗蠕变能力、脱模能力、成膜性、热封性能等，因而广泛应用于制造医疗器械、薄膜，电缆的包覆料耐应力容器。常用的共聚单体有1-丁烯、1-己烯及1-辛烯等。有研究结果表明，以1-辛烯为共聚单体的得到的产品具有更好的性能。目前，乙烯四聚合成1-辛烯尚未实现大规模工业化，主要靠从非选择性乙烯齐聚混合物中分离得到，因此成本较高。铬系催化剂在乙烯选择性齐聚生成1-辛烯的过程中表现出良好的活性和选择性，但目前研究中主要采用均相催化的形式，存在高温下失活迅速、助催化剂成本高及副产无定形低聚物容易造成管道堵塞等问题，严重阻碍该过程工业化。催化剂负载化是解决上述问题的一个重要途径。研究人员采用不同的形式对催化剂进行负载或固定，如离子液体（ReacKinetMechCat(2014)113:159–167）、介孔氧化铝（CatalysisCommunications(2015)6014–18）、介孔分子筛（JournalofMolecularCatalysisA:Chemical(2014)390152–158）等。但这些工作中催化剂均通过物理方法进行负载，催化剂与载体结合紧密程度差，在使用过程中容易造成催化剂有效成份从催化剂表面脱落流失，从而影响催化效果。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种负载型铬催化剂，弥补了现有技术的不足，本负载型铬催化剂可以催化乙烯选择性齐聚生产α-烯烃。本专利技术采用的技术方案为：一种负载型铬催化剂，由负载型主催化剂和助催化剂组成，所述的负载型主催化剂由主催化剂和载体组成，负载型主催化剂中主催化剂通过化学键与载体相结合，主催化剂的化学式为：其中n=0～6R1为碳原子数小于16的烷基、环烷基、芳基；R2为碳原子数不大于10的烷基、环烷基、烷氧基、芳基；R3为-Cl、-Br或乙酰丙酮基。所述的负载型主催化剂中载体与主催化剂的质量比为5:1～20:1。所述的载体为平均粒径为10～35μm的球形的氧化铝或SiO2-MgCl2复合载体。所述的主催化剂是利用化学键固定在载体上。所述的SiO2-MgCl2复合载体中SiO2和MgCl2复配摩尔比例为1:1～100:1。所述的助催化剂包括烷基铝、铝氧烷和氯化烷基铝中的一种或多种的组合。所述的烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基氯和三正己基铝中的一种或多种的组合；所述的铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种的组合；所述的氯化烷基铝包括乙基倍半氯化铝、一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝和二氯化乙基铝中的一种或多种的组合。所述的助催化剂中的Al与主催化剂的Cr的物质的量的比为50:1～2000:1。所述的助催化剂通过负载或现场预处理的方法与主催化剂形成齐聚催化剂。所述的负载型铬催化剂应用于乙烯齐聚过程，聚合温度为0℃～100℃，聚合压力为0.1Mpa～5.0Mpa。本专利技术的有益效果是：本负载型铬催化剂与非负载催化剂相比，可以降低副产聚合物的收率，提高1-辛烯的收率。附图说明：图1是本专利技术化学式结构示意图。具体实施方式：参照图1，一种负载型铬催化剂，由负载型主催化剂和助催化剂组成，所述的负载型主催化剂由主催化剂和载体组成，负载型主催化剂中主催化剂通过化学键与载体相结合，主催化剂的化学式为：其中n=0～6R1为碳原子数小于16的烷基、环烷基、芳基；R2为碳原子数不大于10的烷基、环烷基、烷氧基、芳基；R3为-Cl、-Br或乙酰丙酮基。所述的负载型主催化剂中载体与主催化剂的质量比为5:1～20:1。所述的载体为平均粒径为10～35μm的球形的氧化铝或SiO2-MgCl2复合载体。所述的主催化剂是利用化学键固定在载体上。所述的SiO2-MgCl2复合载体中SiO2和MgCl2复配摩尔比例为1:1～100:1。所述的助催化剂包括烷基铝、铝氧烷和氯化烷基铝中的一种或多种的组合。所述的烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基氯和三正己基铝中的一种或多种的组合；所述的铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种的组合；所述的氯化烷基铝包括乙基倍半氯化铝、一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝和二氯化乙基铝中的一种或多种的组合。所述的助催化剂中的Al与主催化剂的Cr的物质的量的比为50:1～2000:1。所述的助催化剂通过负载或现场预处理的方法与主催化剂形成齐聚催化剂。所述的负载型铬催化剂应用于乙烯齐聚过程，聚合温度为0℃～100℃，聚合压力为0.1Mpa～5.0Mpa。上述负载型铬催化剂通过以下合成路线得到：通过化学合成方法先合成负载型主催化剂，然后在负载型主催化剂上引入助催化剂，所述助催化剂是通过在负载型主催化剂上进行负载或在齐聚反应前与所述负载型主催化剂混合形成负载型铬催化剂。负载型主催化剂由主催化剂部分和载体部分构成，合成该负载型主催化剂采用如下化学合成方法：首先合成构建出主催化剂，然后将主催化剂负载到载体上，合成得到负载型主催化剂。载体与主催化剂部分的质量比为5:1～20:1，这里的质量比是负载后的质量比，而负载前的原料配比按照实际操作中根据具体情况适当进行的匹配。主催化剂是通过化学键固定在载体上形成负载型主催化剂；助催化剂是通过在负载型主催化剂上进行负载或在齐聚反应前与负载型主催化剂混合形成负载型铬催化剂。实施例1：负载型主催化剂1的制备：负载型主催化剂1的结构中，R1和R2均为苯基，n=2，R3为Cl。第一部分，主催化剂骨架片段的构建（1）取二苯基氯化磷（4.0mL，22mmol）溶于100mL四氢呋喃，注入三乙胺15.0mL，在0℃下逐步滴加N-苯基乙二胺（1.3mL，10mmol）。搅拌半小时后撤冷，并加热到70℃，反应24h。降至常温后过滤、滤液中加入50mL乙醇，减压蒸出80mL溶剂后将溶液置于在0℃下重结晶，得无色晶体，收率69%。（2）取步骤（1）所得晶体1.0g（2.0mmol），加入三口瓶中，加入20mL二氯甲烷溶解，加入淡紫色的四氢呋喃氯化铬0.75g（2.0mmol），在常温搅拌下反应24h，过滤，减压干燥，得到墨绿色固体配合物1.4g。元素分析结果：C：57.65；H：4.55；N：4.35。第二部分，主催化剂的负载（3）取600℃下脱水4h的Davison955硅胶10g，置于三口瓶中，加入20mL无水无氧处理过的甲苯搅拌，降温至0℃，然后滴加10%的甲基铝氧烷甲苯溶液3.9mL，升温至100℃搅拌4h。降温至常温后，过滤除去液体。用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体，然后加入20mL甲苯在常温搅拌，形成均匀的淤浆，降温到0℃。（4）取步骤（2）得到的配合物2.15g，溶于50mL甲苯中，缓慢加入步骤（3）得到的处理后的硅胶淤浆中，在0℃下搅拌1h，然后升温到50℃搅拌24h。降至常温后过滤除去甲苯，然后用60mL甲苯分两本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型铬催化剂，其特征在于：负载型铬催化剂由负载型主催化剂和助催化剂组成，所述的负载型主催化剂由主催化剂和载体组成，负载型主催化剂中主催化剂通过化学键与载体相结合，化学式为：其中n=0～6R1为碳原子数小于16的烷基、环烷基、芳基；R2为碳原子数不大于10的烷基、环烷基、烷氧基、芳基；R3为‑Cl、‑Br或乙酰丙酮基。

【技术特征摘要】
1.一种负载型铬催化剂，其特征在于：负载型铬催化剂由负载型主催化剂和助催化剂组成，所述的负载型主催化剂由主催化剂和载体组成，负载型主催化剂中主催化剂通过化学键与载体相结合，化学式为：其中n=0～6R1为碳原子数小于16的烷基、环烷基、芳基；R2为碳原子数不大于10的烷基、环烷基、烷氧基、芳基；R3为-Cl、-Br或乙酰丙酮基。2.根据权利要求1所述的一种负载型铬催化剂，其特征在于：所述的负载型主催化剂中载体与主催化剂的质量比为5:1～20:1。3.根据权利要求1所述的一种负载型铬催化剂，其特征在于：所述的载体为平均粒径为10～35μm的球形的氧化铝或SiO2-MgCl2复合载体。4.根据权利要求1所述的一种负载型铬催化剂，其特征在于：所述的主催化剂是通过化学键固定在载体上。5.根据权利要求3所述的一种负载型铬催化剂，其特征在于：所述的SiO2-MgCl2复合载体中SiO2和MgCl2复配摩尔比例为1:1～100:1。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛国梁，罗明检，吴韦，张海燕，胡冰，张志秋，
申请(专利权)人：东北石油大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23