凝胶浇注成型工艺中高固含量氧化物浆料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种制备高固含量、低粘度的适合凝胶浇注成型工艺的氧化物浆料的方法。主要是利用一种丙烯酸－丙烯酸酯－膦酸－磺酸四元共聚物为分散剂，通过分散剂在氧化物粉体表面的吸附，增加其表面负电荷量，并利用吸附的共聚物的位阻作用，抑制颗粒间团聚，从而提高浆料的固含量。分散剂加入量为粉体干重的０．１－０．３ｗｔ％，最佳加入量为０．２ｗｔ％，加入分散剂的水溶液用氨水或季铵碱调节ｐＨ值在５～１０．５范围，经超声分散，球磨２４小时制成浆料。球磨前后浆料的ｐＨ基本不变。在优化的条件下，可得到固含量为５５ｖｏｌ％的氧化铝浆料及固体含量达５０ｖｏｌ％的氧化锆浆料，且粘度较低，适合凝胶浇注成型的需要。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及凝胶浇注成型工艺中具有较好分散性及流变性的氧化物浆料的制备，属凝胶浇注成型工艺领域。目前可用于高性能陶瓷成型的工艺主要有干压法、注浆成型等。近年来新发展起来的凝胶浇注成型利用有机单体的聚合反应实现陶瓷浆料的原位固化。其特点是成本低，素坯强度及密度较高，可成型复杂形状陶瓷部件，且成型素坯显微结构极其均匀，成为很有前景的成型高性能陶瓷的有效方法。但目前凝胶浇注成型用于实际生产的还较少，这主要是受浆料制备方法的限制。凝胶浇注成型要求浆料的固体含量要高于50vol％，这才能保证成型素坯的密度较高且显微结构均匀，但对亚微米级粉体而言，由于粉体表面能较高，比表面积较大，在范德华力的作用下很容易发生团聚，要想制备固体含量如此高而流变性适合浇注的浆料十分困难，这也成为凝胶浇注成型未被广泛应用的主要原因之一，已成为该成型技术未能实际应用的技术瓶颈之一。陶瓷粉体在水介质中，其表面会吸附溶液中的H+或OH-而使其表面带电，其表面的带电量与pH有关，zeta电位是粉体表面带电状况的有效量度。为使颗粒间存在较强的排斥力，通常在酸性或碱性较强的条件下制备浆料，但过强的酸碱性可能会使氧化物粉体反应生成金属离子，还易造成模具的腐蚀。加入分散剂可以有效地改善浆料的稳定性。分散剂加入后会吸附在粉体表面，分散剂可通过静电吸引等物理作用吸附在粉体表面，也可通过与粉体表面的化学键合作用而形成化学吸附。由于化学吸附结合牢固、不易解吸，因此通常选用能与粉体发生化学吸附的分散剂，并通过优化试验获得pH值、分散剂用量等参数。在水溶液中分散氧化物粉体，主要使用如下几种分散剂(1)高价小分子型有机羧酸，如柠檬酸等，吸附在粉体表面可提高粉体在碱性条件下的表面负电荷量，稳定机理为静电稳定。(2)聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸的钠盐或铵盐。该类分散剂的加入一方面会提高粉体在某一pH范围内的荷电量，从而提高颗粒间的静电排斥力；另一方面，吸附在粉体表面的有机高分子链可起到位阻作用，阻止颗粒间的相互靠近，即通过静电位阻稳定机理作用。但以上这些分散剂中仅含有一种活性基团，即羧基，而弱酸基团的离解较强地依赖于pH值，因此用该类分散剂配制稳定浆料的pH范围较窄。遗憾的是迄今为止，尚无凝胶浇注成型工艺所用氧化物浆料分散的报道。本专利技术采用的分散剂为丙烯酸—丙烯酸酯—膦酸—磺酸共聚物，分子量为5000。其中丙烯酸酯基团的存在可减弱电解质对浆料分散性的影响，磺酸基是强酸基团，它的存在可增加共聚物在酸性条件下的带电量，可使浆料稳定的pH值范围更宽。附图说明图1为分散剂加入前后A12O3粉体的zeta电位的变化。■是无分散剂时zeta电位随pH值的变化关系，▲是加入2wt％共聚物分散剂后二者的关系。可见，加入分散剂后，Al2O3粉体的等电点从pH8.1移至pH2.0的位置。从图1中还可看出，未加入分散剂时，较高zeta电位出现pH＜4及pH＞10的区域，显然在该范围配制浆料是不适宜的，而加入四元共聚物后，粉体在pH＝4～10范围内的zeta电位均高于40mV，使浆料分散性大大改善。图2为分散剂加入前后ZrO2粉体的zeta电位的变化，由图可见，加入共聚物后ZrO2粉体在中性及碱性条件下的表面负电荷量显著增高，有利于浆料的稳定。本专利技术的目的是提供固含量大于50vol％的高固含量的氧化物浆料。其具体制备方法是将氧化物粉体(平均粒径0.3μm)加入到含分散剂的水溶液中，分散剂为丙烯酸—丙烯酸酯—膦酸—磺酸共聚物，加入量为粉体干重的0.1-0.3wt％，最佳加入量为0.2wt％左右。水溶液预先用氨水或季铵碱调节pH值5-10.5，超声分散，球磨24小时。氧化铝浆料粘度为0.35-0.45Pa·s，ZrO2浆料粘度为0.3Pa·s。浆料在pH＝5-10.5范围内较稳定，且分散性良好。图3为50vol％Al2O3浆料球磨24小时前后浆料的变化，由图可见，球磨前后浆料的pH值基本不变，可防止由于pH值的变化而使浆料的稳定性改变。本专利技术提供了一种制备稳定氧化物浆料的方法，得到的浆料具有固体含量高、粘度低等特点，用该浆料采用凝胶浇注工艺获得的素坯显微结构均匀。由于加入了一种阴离子型共聚物分散剂，颗粒间受静电位阻稳定机理的作用，可避免团聚。由于浆料配制在pH较温和的条件进行，避免了金属离子的溶出。另外，加入的分散剂量少，仅为粉体干重的0.2％左右，且在650℃脱脂4h可完全除去，对素坯结构无任何影响。本专利技术提供的高固含量、低粘度氧化铝浆料的突出特点是1.制备的氧化物浆料固体含量高，在优化条件下，氧化铝浆料高达55vol％，氧化锆浆料高达50vol％。2.以水为介质制备的浆料，具有环境友好性，不会造成污染。3.浆料的粘度较低，剪切速率为100s-1时，55vol％Al2O3浆料的表观粘度不超过0.35-0.45Pa·s，50vol％ZrO2浆料的表观粘度为0.3Pa·s左右，完全符合凝胶浇注成型的要求。4.分散剂的加入量较少，仅为粉体干重的0.2wt％，且不同固含量下分散剂的最佳用量均为该值，对于实际操作十分方便。5.本专利技术提供的浆料不仅适合凝胶浇注成型，亦可用于注浆成型等其它湿法成型工艺。图2分散剂加入前后ZrO2粉体的Zeta电位的变化。横坐标为pH值，纵坐标为Zeta电位，单位mv。■是无分散剂时zeta电位随pH值的变化关系，▲是加入2wt％共聚物分散剂后二者关系。图3为50vol％的Al2O3浆料球磨24小时前后pH值的变化。横坐标为球磨前浆料的pH值，纵坐标为球磨后浆料的pH值。图4为实施例1所获得的成型坯体室温下阴干后的断口扫描电镜照片。实施例1将44gAl2O3粉体加入9mL含分散剂的水溶液中，分散剂为四元共聚物，水溶液预先用氨水调至pH值为9.5，Al2O3的等电点在pH8.1左右，超声分散，球磨24小时，浆料的粘度在370mPa·s左右。在本浆料中加入丙烯酰胺及N，N’-亚甲基双丙烯酰胺后脱气，加入引发剂过硫酸铵后再脱气，浆料倒入塑料模具中，60℃下聚合1h，坯体室温下阴干，图4为所得素坯断口扫面电镜照片，可见，素坯显微结构均匀，无明显团聚。实施例2将44gAl2O3粉体加入9mL含分散剂的水溶液中，分散剂为四元共聚物，水溶液预先用季铵碱调至pH值为5.0，超声分散，球磨24小时，浆料的粘度在400mPa·s左右，结合例2可见，采用该四元共聚物为分散剂，pH值对浆料的分散性及流变性几乎无影响，若分散剂用量得当，浆料可在pH＝5～10的范围内维持较好的分散性及流变性。其余同实施例1。实施例3将60克ZrO2粉加入10毫升含分散剂的水溶液中，ZrO2的等电点在pH为6.1左右，分散剂为四元共聚物，用氨水调至pH值为10，超声分散，球磨24小时，分散剂用量为粉体干重的0.2wt％，浆料的粘度为300mPa·s左右。其余同实施例1。权利要求1.一种，包括将氧化物粉体加入到含分散剂的水溶液中，其特征在于，分散剂为丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸四元共聚物，加入量为氧化物粉体干重的0.1-0.3wt％，水溶液预先用氨水或季铵碱调节pH值在5～10.5之间，超声分散，球磨24小时制成。2.按权利要求1所述的高固含量氧化物浆料的制备方法，其特征在于作为分散剂的四元共聚物的加入最佳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种凝胶浇注成型工艺中高固含量氧化物浆料的制备方法，包括将氧化物粉体加入到含分散剂的水溶液中，其特征在于，分散剂为丙烯酸－丙烯酸酯－膦酸－磺酸四元共聚物，加入量为氧化物粉体干重的０．１－０．３ｗｔ％，水溶液预先用氨水或季铵碱调节ｐＨ值在５～１０．５之间，超声分散，球磨２４小时制成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高濂，刘阳桥，孙静，江琳沁，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]