本发明专利技术提供了一种液相合成钛酸钡纳米粉料的方法，属于电子陶瓷前驱粉料的合成技术领域。采用微乳液共沸蒸馏的方法，在合适的乳化剂作用的微乳液的Ｗ／Ｏ微反应器中进行；具体工艺步骤为：按照化学计量钡元素和钛元素的摩尔比为１～１．５；草酸或草酸铵和钡元素的摩尔比为１～３配制所需反应原料；将主体有机溶剂和表明活性剂、助剂充分混合均匀，配制有机溶剂；配制微乳液，蒸馏，过滤、烘干，煅烧，获得所需钛酸钡或其掺杂粉料。本发明专利技术的优点在于：制得的纳米钛酸钡粉体团聚少、粒度小、形貌规则可控。
Method for synthesizing barium titanate or barium titanate base doped nano powder by liquid phase
The invention provides a method for synthesizing barium titanate nanometer powder by liquid phase, belonging to the synthesis technical field of the electronic ceramic precursor powder. By using the method of microemulsion azeotropic distillation, microemulsion in emulsifier of suitable W / O micro reactor; the specific process is: according to the stoichiometric molar ratio of barium and titanium is 1 ~ 1.5; the molar ratio of oxalic acid or ammonium and barium elements ranged from 1 to 3 with the desired reaction the main raw materials; organic solvents and surfactants, additives are fully mixed evenly, with organic solvent; microemulsion, distillation, filtration, drying, calcination, obtain the desired or doped barium titanate powder. The invention has the advantages that the prepared barium titanate powder has less agglomeration, smaller particle size and controllable appearance.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电子陶瓷前驱粉料的合成
，特别涉及一种钛酸钡纳米粉料的液相合成方法。本专利技术为国家杰出青年基金(No.50325209)支持项目。
技术介绍
钛酸钡具有高介电常数及铁电、压电和正温度系数效应等优异的电学性能，广泛用于电子陶瓷工业中。今年来随着多层陶瓷电容器(MLCC)的反展，对钛酸钡粉料的性能要求提高，需求量增大。实践证明，先进陶瓷材料的优良性能要通过其特殊的化学组成和微观结构来实验，而这又需要陶瓷加工过程各连续工艺步骤的细心控制。其中，粉料的制备作为先进电子陶瓷材料的第一步，是原料的准备阶段，它的性能直接影响陶瓷材料的组成与结构，进而影响到材料的性能，传统的钛酸钡制备是高温固相法，用此方法获得的粉体粒径大，尺寸分布不均，团聚严重，限制了它的应用范围，如无法用于可靠的介电层厚度小于5μm的MLCCs的制造。目前，在钛酸钡粉料的制备技术中，已实现产业化的主要有高温固相煅烧法、共沉淀加煅烧法和水热法。高温固相煅烧法是一种传统的方法，也是目前国内大多电子陶瓷厂正在使用的方法。该方法是将等摩尔的BaCO3和TiO2混合，在1200～1300℃煅烧合成BaTiO3。该法的问题是由于合成温度高而使制得的BaTiOa粉料粒径大、团聚严重和因混合不均而导致产物化学组成不均匀，经过球磨后可以获得粒径为0.5～1.5μm的粉体。随着电子技术微型化和集成化发展的要求，这种粉体无法用于制造性能可靠的单层介质层厚度小于5μm的MLCCs另一个问题是在高温固相反应的初始阶段BaTiO4较易形成，从而引起烧结体电性能的恶化。针对固相法存在合成温度高，导致产物粒径大，团聚现象严重，以及化学组成不均匀的问题，开发了共沉淀加煅烧的合成方法。该法的目的是通过共沉淀法改善BaTiO3前驱体的均匀性，以便在较低的温度下，通过煅烧前驱物合成BaTiO3粉体。传统的过程是将过量的(NH)2CO3和NH3·H2O加到BaCl2、TiCl4的混合水溶液中，沉淀出高分散的BaCO3和Ti(OH)2粒子，将其沉淀洗涤、干燥，在1300℃煅烧合成。该方法具备原料来源广泛，操作过程较简单的优点，克服了上述传统过程出现的煅烧温度仍然偏高和产物理化性能不稳定的问题，但该技术在大规模生产中存在的问题是操作条件的微小变化对产物的理化性能有较大的影响，而且要求较高的煅烧温度。为了进一步改善产物的理化性能，开发了以草酸或草酸盐为共沉淀剂的所谓草酸盐共沉淀法。该法是将BaCl2、TiCl4的混合水溶液以一定的速度加入到H2C2O4溶液中，搅拌反应，同时滴加NH4OH调节反应体系的PH值。反应后得到BaTiO3的前驱体BaTi(C2O4)2·4H2O沉淀，产物经陈化、洗涤、过滤后，干燥煅烧得BaTiO3粉体。该法制得的BaTiO3粉体具有较好的分散性，粒径也较小，前驱体煅烧温度较低。但实践证明，用该法制备BaTiO3粉体时，操作条件的微小变化往往造成产物Ba/Ti比较大的波动。另一方面，在制备前驱体的过程中，为了维持体系的PH值稳定，需要不断地滴加NH4OH加以调节，这在生产规模的反应器中难以实现，因为不可能在同一时间使大型反应设备中各处的PH值相同，这种微观上的差异就会造成各处所得产物Ba/Ti比较大的波动。醇盐水解法一般是以Ba和Ti的醇盐为原料，将两种醇盐按化学计量溶解在醇中，或用钡钛的双金属醇盐溶解在醇中，然后再在一定条件下水解，最后将水解产物经过热处理得BaTiO3粉体。用该方法值得的粉体具有纯度高、分散性好、粒度小的优点。但在大规模中难以实现，因为醇盐成本很高。水热法合成BaTiO3晶体粉末受到了人们的高度重视，且已实现工业化生产。该法的最大优点是，能够在较低的温度下，直接从溶液中获得晶粒发育完整的粉末，粉体的纯度高、化学成分均匀、粒径小、粒子尺寸分布好。其过程一般是将Ba(OH)2溶液与一定形式的钛源，如TiO(OH)2、TiO2等混合后，转入到高压釜中，在一定的温度和压力下，水热合成晶化的BaTiO3粉体。用Ba(OH)2水溶液与水合TiO2悬浮的混合物进行水热处理，根据水热条件的不同，可得到平均粒径为40～110nm的产物；据Wada等人报道，水热法合成BaTiO3的最小粒径为20nm左右，因为当用Ti(OH)4作为钛源时，Ti(OH)4凝胶是由粒径为10～50nm的Ti(OH)4分子团组成的。然而当把钛源换成一些较稳定的络合物时，如，可以打破这一极限，制得粒径小于20nm的BaTiO3粉体。尽管水热法有上述优点，但还存在一些问题，如需要特殊高压设备，氯盐引起腐蚀问题，以及团聚体的形成等。综合起来，以上所论述的湿化学方法有其优越的方面，也有其缺陷。一方面，他们都可以获得纳米级的钛酸钡粉体，但是很容易形成团聚效应，这主要是由于这些粉体都是在水溶液中制备的。一般认为水的表面张力较高，在干燥过程中，在毛细管作用的影响下容易在粒子间形成较强的结合力，而这种结合力在随后的煅烧过程中又可能得到进一步的加强而形成硬团聚体。为了避免粉体中硬团聚体的形成，较为常用的方法是用乙醇清洗，但效果并不理想。因此可以设想，在纳米颗粒形成的湿凝胶中加入沸点高于水的合适的有机物，混合后进行共沸蒸馏，可以有效地除去多余的水分子，消除了氢键作用的可能，并且取代羟基的有机长链分子能产生很强的空间位阻效应，使化学键合的可能性降低，因而可以防止团聚体的形成。采用此方法已经成功地制备了Al2O3、ZrO2等纳米粉体。另一方面，目前大多数制备钛酸钡纳米粉体的湿化学方法并不能很好的控制粉体的形貌和粒度。如果利用微乳反应器则可能达到有效地控制粉体形貌和粒度的目的。最终团聚消除或减小，粒度进一步减小以及形貌的规则可以增大烧结活性，降低烧结温度，提高纯度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种钛酸钡纳米粉料的液相合成方法，解决了液相法制备钛酸钡纳米粉体的团聚，粒度和形貌难以控制，以及共沉淀法的后烧结温度过高和烧结时间过长等问题。本专利技术采用微乳液共沸蒸馏的方法，在合适的乳化剂作用的W/O(油包水)的微反应器中进行反应，制得了团聚少、粒度小、形貌规则可控以及后烧结温度较低且烧结时间较短的纳米钛酸钡粉体。该方法不需特殊的工艺设备，而且共沸有机溶剂可以回收再用，成本也较低。本专利技术采用采用微乳液—共沸蒸馏法合成高纯纳米钛酸钡及其掺杂粉料。本方法所采用的初始原料为正辛烷、壬烷、二甲苯、正己醇等沸点高于水的有机溶剂，吐温80(tween 80)、吐温60(tween 60)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、曲通X-100(Triton X-100)等表明活性剂，以及钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4、醋酸钡Ba(CH3COO)2、醋酸镁Mg(CH3COO)2、醋酸锰Mn(CH3COO)2、醋酸钙Ca(CH3COO)2等所需元素可溶性盐，以及草酸或草酸铵作沉淀剂。制备具体步骤如下a、按照化学计量比准备配制所需反应原料。其中钡元素和钛元素的摩尔比为1～1.5；草酸或草酸铵和钡元素的摩尔比为1～3。如果制备掺杂钛酸钡，则还应根据掺杂元素计量比准备掺杂元素的可溶性盐醋酸镁、醋酸锰、醋酸钙等。最后将醋酸钡、醋酸镁、醋酸锰等可溶性盐配成水溶液，醋酸钡溶液的浓度为1～5M。b、有机溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种液相合成钛酸钡纳米粉料的方法，采用微乳液共沸蒸馏的方法，在合适的乳化剂作用的微乳液中Ｗ／Ｏ的微反应器中进行；具体工艺步骤为：ａ按照化学计量钡元素和钛元素的摩尔比为１～１．５；草酸或草酸铵和钡元素的摩尔比为１～３配制所需反应原料； ｂ、有机溶剂的配制：将主体有机溶剂和表明活性剂、助剂充分混合均匀，主体有机溶剂为正辛烷、壬烷或二甲苯，其用量为醋酸钡水溶液体积的５～１５倍；表明活性剂为吐温８０、吐温６０、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和曲通Ｘ－１００，其用量 为主体有机溶剂体积的５％～３０％，助剂为正丁醇或正已醇，助剂和表明活性剂体积比为０．５～１．５；把混合溶剂分成两份； ｃ、微乳液的配制：在步骤ｂ中准备好的一份有机溶剂中不断滴加醋酸钡水溶液或醋酸钡和醋酸镁、醋酸锰混合水溶液，并不断搅 拌，最后静置形成透明或半透明的微乳液；ｄ、将步骤ｂ中另一份有机溶剂倒入准备好的钛酸丁脂中，混合均匀；ｅ、将步骤ｃ中的微乳液倒入步骤ｄ中的钛酸丁脂溶液中，并不断搅拌均匀，最后和草酸或草酸铵一起倒入蒸馏器中；ｆ、蒸馏：蒸 馏器放在恒温设备中加热蒸馏，第一次恒温设备的温度为１００～１１０℃。共沸物的第一沸点为８５～１０５℃，当蒸馏器中共沸物的温度恒定在第一沸点后再又继续升高，则把恒温设备的温度升高到不低于所用主体有机溶剂沸点２０℃，不高于所用有机溶剂沸点１０℃，最后当蒸馏器中的温度又不再明显变化－到达共沸物的第二沸点，停止蒸馏；ｇ、过滤、烘干：将蒸馏器中反应所得悬浊料进行过滤，并用无水乙醇洗１～３次，所得滤饼在２５～１２０℃下干燥１０～２４小时，滤液回收再用；ｈ、煅烧：先在２５０ ～４００℃下煅烧１５～３０分钟，再升温至６００～７００℃煅烧５～１５分钟，获得所需钛酸钡或其掺杂粉料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张跃，李凌峰，纪箴，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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