用于光电应用的混杂材料制造技术

本发明专利技术涉及一种用于发光二极管的混杂材料，其包含：a)包含式(I)[‑SiR1R2–NR3‑]x和(II)[‑SiHR4–NR5‑]y的重复单元的有机聚硅氮烷材料，其中符号和指数具有下列含义：R1为C2‑C6链烯基或C4‑C6链二烯基；R2为H或有机基团；R3为H或有机基团；R4为H或有机基团；R5为H或有机基团；x为0.001至0.2；和y为2x至(1‑x)，条件为x+y≤1，和若R2为H，则y可为0；和b)具有在1至30nm的范围内的平均直径的无机纳米颗粒，其经包含C1‑C18烷基和/或C1‑C18链烯基的封端剂表面改性，该混杂材料可用作LED的封装材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及发光二极管(LED)
特别地，本专利技术涉及一种可用作LED封装材料的混杂材料。本专利技术还涉及可用作LED的封装材料的有机聚硅氮烷领域。在电子工业中，对找到适于LED的封装聚合物材料有高度需求。该类材料尤其面临的挑战是，聚合物除了需要具有光学透明度和高温服务外还需要具有高折射率的有利性质。至今尚未报导具有高折射率(超过1.52)和高透明度并伴随对由于在空气中在150℃以上老化的热降解所引发的黄化的耐受性的聚合物。苯基混杂物具有约1.56的折射率，但对即使在160℃老化导致的黄化也具有差的热稳定性，这对LED封装剂的长寿命而言是关键因素。根据由DavidDüsselberg的论文“用于光学应用的高断裂混杂材料的合成和表征(Synthesisandcharacterizationofhigh-breakinghybridmaterialsforopticalapplications)”，商业光学聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)或聚砜(PSU)具有在1.49至1.63的区域中的折射率且缺乏热稳定性。LED应用需要对高达200℃的热稳定性。折射率受聚合物化学结构的影响。材料的密度具有主要作用。材料的密度越高，折射率越高。芳族结构如苯基类或杂原子如硫能够在聚合物中增加折射率。该类聚合物如聚醚醚酮类具有1.71的折射率，但其不透明，而是在该情况下为灰色，而透明为LED应用的光学应用所必需的。聚酰亚胺具有高化学和机械稳定性。含硫的聚酰亚胺可达到nD>1.7以上，但是其为黄色，这对用于LED应用来说是差的。常规聚合物不能达到1.8以上的折射率。为了进一步提高折射率，需要组合有机聚合物与无机材料的性质。无机材料如二氧化钛和二氧化锆具有在2.2-2.7的区域中的折射率。包含有机和无机组分的该类材料称为混杂材料。已知可使用例如TiO2-金红石(nD＝2.7)的这种无机纳米颗粒作为聚合物中的填料以提高其折射率(Yoshida等，JournalofMaterialScience，1997，32，4047-4051；和Ukuda的美国专利6,912,092B2，2005)。折射率可取决于负载而增加。挑战是，避免在纳米颗粒分散期间的附聚。纳米颗粒在混杂材料中的量越高，附聚的风险越高。附聚是一个问题，因为若混杂材料为不均匀的，则其外观将变为不透明。不透明材料对于LED用途的光学应用来说是不良的。EP2592056A1公开了用于玻璃或玻璃陶瓷的涂层可包含有机、无机、聚硅氧烷和/或硅氮烷基基体。作为潜在的应用提及了LED显示器。JP2013019041(A)公开了一种包含聚硅氮烷的氧化锌膜。JP2012167191(A)公开了一种包括分散在无机基体中的稀土金属或/和第四周期中的过渡金属的无机组合物，其具有长期耐光性和耐热性与高浓度和均匀性；和一种用于在低温下以容易模塑性(moldability)制备该组合物的方法。US2011/0240931(A)描述了一种纳米颗粒树脂组合物，其包含纳米颗粒、聚硅氧烷树脂、硅烷化合物和硅氮烷化合物。提及了具体硅氮烷化合物和纳米颗粒以及用于LED的应用。US2012/0256223A1公开了一种用于LED应用的涂层，其由聚硅氮烷、细颗粒和无机发光材料组成。该涂层需要加热至高达700℃，这将聚硅氮烷转化成陶瓷。US2012/0018761A1描述了用于LED照明的无机发光材料成员，其包括无机发光材料颗粒；和包含聚硅氧烷键的无机层。该聚硅氧烷组合物前体包含聚硅氮烷。该涂层需要在700℃下加热。JP2009146924(A)公开了一种通过包含氧化锆分散体树脂层的树脂密封层所密封的LED元件。该氧化锆层包括通过硅烷、硅氧烷、硅氮烷或脂肪酸处理的氧化锆细颗粒表面。其主要组分为环氧系树脂或丙烯酰系树脂。US2006/0255716A1描述了一种包含透明粘合剂和颗粒的LED。该透明粘合剂为来自金属烷氧基化物或聚硅氮烷的陶瓷。没有给出关于聚硅氮烷化学的细节。KR-B10-1238738公开了作为用于LED的封装材料的有机聚硅氮烷。在该文献中未公开无机纳米颗粒。WO2012/067766公开了包含含有有机聚硅氮烷的粘合层的LED。该粘合层可进一步包含无机纳米颗粒。LED可产生高热通量和高光通量。在曝露至热和/或辐射(紫外光和/或可见光辐射)时，LED包装和封装材料需要稳定地运行。合适的封装材料在改进LED性能方面具有主要作用。至此，许多封装材料在LED的使用寿命期间尤其经受透射率损失。现已发现特定的有机聚硅氮烷与特定经表面改性的无机纳米颗粒的组合可用作用于发光二极管的高折射率封装材料。惊人的是，与未经改性的聚硅氮烷材料相比，该类材料显示出较低的CTE(热膨胀系数)；且即使该混杂材料曝露至可造成聚硅氮烷水解成聚硅氧烷的较高温度和湿度条件，其折射率也不改变。因此，在本专利技术的一个方面，提供一种混杂材料，其包含：a)包含式(I)和(II)的重复单元的有机聚硅氮烷材料，[-SiR1R2-NR3-]x[-SiHR4-NR5-]y其中符号和指数具有下列含义：R1为C2-C6链烯基或C4-C6链二烯基，优选乙烯基或烯丙基，更优选乙烯基；R2为H或有机基团；R3为H或有机基团，优选H；R4为H或有机基团，优选有机基团；R5为H或有机基团，优选H；x为0.001至0.2；和y为2·x至(1-x)，条件为x+y≤1，和若R2为H，则y可为0；其中x和y表示这些重复单元相对于有机聚硅氮烷材料中的全部重复单元Si-N的总量的摩尔比；和b)具有在1-30nm范围内的平均直径的无机纳米颗粒，其经包含C1-C18烷基和/或C1-C18链烯基的封端剂表面改性。在本专利技术的另一方面，提供一种用于制备本专利技术混杂材料的方法，其中混合有机聚硅氮烷溶液与纳米颗粒分散体并移除溶剂。在本专利技术的另一方面，提供一种用于制备LED的方法，其包括下列步骤：Ia)将本专利技术混杂材料施用至LED作为封装层；和Ib)在80℃至220℃的温度下在惰性气氛或空气中固化本专利技术封装材料1分钟至6小时。在本专利技术的另一方面，提供一种用于LED的封装材料，其可通过提供本专利技术混杂材料并在80℃至220℃的温度下在惰性气氛或空气中固化该材料1分钟至6小时获得。在本专利技术的再一方面，提供一种LED，其包含本专利技术混杂材料。在本专利技术的再一实施方案中，提供本专利技术混杂材料作为LED的封装材料的用途。本文所用“混杂材料”意指由有机和无机材料两种组分组成的材料，其中无机材料在纳米水平。除这两种组分外，混杂材料可包含添加剂。混杂材料可在其它功能内用作功能层，例如用于例如智能手机或显示器的光学层或粘合层。优选如下所述将混杂材料用作封装材料。本文所用“封装材料”或“封装剂”意指覆盖发光材料(LED芯片)并在LED器件的发光材料与LED器件的外部环境之间形成屏障的材料。封装材料优选与LED的发光材料直接接触。封装材料可为包含发光材料和/或导线架(leadframe)和/或金线的包装的一部分，和/或焊接(倒装芯片)填料、转换剂(converter)和一级和二级光学元件。封装材料可覆盖发光材料和/或导线架和/或金线且可包含转换剂。封装材料具有对抗外本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于发光二极管的混杂材料，包含：a)包含式(I)和(II)的重复单元的有机聚硅氮烷材料，[‑SiR1R2–NR3‑]x [‑SiHR4–NR5‑]y      (I)           (II)其中符号和指数具有下列含义：R1为C2‑C6链烯基或C4‑C6链二烯基；R2为H或有机基团；R3为H或有机基团；R4为H或有机基团；R5为H或有机基团；x为0.001至0.2；和y为2x至(1‑x)，条件为x+y≤1，和若R2为H，则y可为0；和b)具有在1至30nm的范围内的平均直径的无机纳米颗粒，其经包含C1‑C18烷基和/或C1‑C18链烯基的封端剂表面改性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.28 EP 14157206.5;2014.07.29 EP 14178925.51.一种用于发光二极管的混杂材料，包含：a)包含式(I)和(II)的重复单元的有机聚硅氮烷材料，[-SiR1R2–NR3-]x[-SiHR4–NR5-]y(I)(II)其中符号和指数具有下列含义：R1为C2-C6链烯基或C4-C6链二烯基；R2为H或有机基团；R3为H或有机基团；R4为H或有机基团；R5为H或有机基团；x为0.001至0.2；和y为2x至(1-x)，条件为x+y≤1，和若R2为H，则y可为0；和b)具有在1至30nm的范围内的平均直径的无机纳米颗粒，其经包含C1-C18烷基和/或C1-C18链烯基的封端剂表面改性。2.根据权利要求1的材料，其中R1为(C2-C6)链烯基或(C4-C6)链二烯基；R2为(C1-C8)烷基、(C2-C6)链烯基、(C3-C6)环烷基、(C6-C10)芳基或H；R3为H或(C1-C8)烷基、(C2-C6)链烯基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基；R4为H或(C1-C8)烷基、(C2-C6)链烯基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基；R5为H或(C1-C8)烷基、(C2-C6)链烯基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基；x为0.02至0.1；和y优选为2*x至0.98。3.根据权利要求1或2的材料，其中R1为乙烯基或烯丙基；R2为(C1-C4)烷基、苯基或H；R3为H；R4为(C1-C4)烷基、苯基或H；R5为H；x为0.03至0.075；和y为2*x至0.97。4.根据权利要求1-3中任一项的材料，其中R1为乙烯基；R2为甲基、乙基、丙基或苯基；R3为H；和R4为甲基、乙基、丙基或苯基；R5为H；x为0.03至0.06；和y为2*x至0.97。5.根据权利要求1-4中任一项的材料，其中所述有机聚硅氮烷包含一种或多种包含式(I)和/或式(II)的重复单元和一种或多种式(III)和/或(IV)的重复单元的有机聚硅氮烷，其中R6、R7、R9、R10独立地为有机基团；R10为H或有机基团；和R8和R11独立地为H或有机基团。6.根据权利要求5的材料，其中式(III)和(IV)中的符号具有下列含义：R6、R7和R9独立地为(C1-C8)烷基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基；R10独立地为(C1-C8)烷基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基、(C2-C6)链烯基、(C4-C6)链二烯基或H；和R8和R11为H、(C1-C8)烷基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基。7.根据权利要求1-6中任一项的材料，其中所述有机聚硅氮烷的分子量Mw在2000-150,000的范...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·格罗特米勒，R·卡鲁纳南丹，F·基塔，H·伦兹，D·瓦格纳，A·德雷泽尔，
申请(专利权)人：AZ电子材料卢森堡责任有限公司，
类型：发明
国别省市：卢森堡;LU