溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法技术

本发明专利技术涉及一种溶胶凝胶－冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于以异丙醇铝为前驱体，在高温下水解得到氧化铝溶胶。调控溶胶固含量，并加入成型剂，混合均匀，浇铸成型后真空除气，低温冻结，冻结后的样品进行冷冻干燥成型。成型后的样品低温脱粘后放入高温炉内烧结，得到氧化铝多孔陶瓷。制备的氧化铝多孔陶瓷的最大抗弯强度达到６５ＭＰａ，体密度０．１４～２．４ｇ／ｃｍ↑［３］，孔隙率为３０－９７％，孔径大小为１－１００微米可调，制作的多孔Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］陶瓷有望用作高温下使用的过滤器、催化剂载体和热绝缘材料。

Method for preparing alumina porous ceramics by sol-gel freeze drying process

The invention relates to a method for preparing a porous alumina ceramic sol gel - freeze drying process, which is characterized using aluminum isopropoxide as precursor under high temperature hydrolysis of alumina sol. Control the solid content of sol and add molding agent, mix evenly, vacuum after casting, vacuum degassing, freezing at low temperature, freeze sample, freeze forming. After molding, the sample is sintered at low temperature and then sintered in a high temperature furnace to obtain alumina porous ceramics. The maximum bending strength of porous alumina ceramics prepared to reach 65MPa, the bulk density of 0.14 ~ 2.4G / cm = 3, the porosity is 30 - 97%, 1 - 100 micron pore size adjustable, making the porous Al: 2 O: 3 ceramic can be used as high temperature service, filter the catalyst carrier and heat insulating material.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，更确切地说涉及以溶胶凝胶粉体合成方法结合冷冻干燥样品成型工艺的方法制备高孔隙率、低密度氧化铝多孔陶瓷的方法，属于多孔陶瓷领域。
技术介绍
氧化铝多孔陶瓷由于具有耐化学侵蚀、耐磨，轻质、高渗透率、低膨胀系数和良好的高温稳定性等优点，而在过滤器、催化剂载体、热绝缘材料和耐火材料等领域表现出广阔的应用前景。为满足在不同领域内的应用，关于氧化铝多孔陶瓷的制备方法以有许多报道，例如，程昌瑞等人(中国专利，专利号96105627)采用铝盐溶液或酸溶液与碱溶液或碱金属铝酸盐溶液为基本原料，调节PH值，使溶液成胶，制备了比表面达250～350m2/g，孔径40～100A的γ-Al2O3多孔体，可用作重质石油馏份油加氢处理时的催化剂载体；杨清河等人(中国专利，专利号01134279)将γ-Al2O3的成型物在90～300℃快速完成干燥，并在600～800℃的含水蒸汽气氛中焙烧0.5小时以上，从而得到具有集中孔分布的氧化铝多孔体，特别适合用作加氢脱金属催化剂的载体；方旭东等人(中国专利，专利号200410041065)采用α-Al2O3为主要原料，以氧化钙和稀土氧化物为添加剂，通过高温下的烧结反应形成结构性开口微孔、微孔大小均匀且机械强度高的氧化铝多孔陶瓷，在用作催化剂载体时能够担载更多的催化剂，且催化反应率高；曹小刚等人(曹小刚，田杰谟，多孔氧化铝陶瓷的凝胶注模成型，功能材料，32(5)(2001)523-528)选用石墨粉作为造孔剂，并加入到分散良好的氧化铝浆料中，然后使浆料通过凝胶铸模成型，成型后的坯体在1520℃保温烧结2小时，获得了分布均匀、孔径为15～30μm的氧化铝多孔陶瓷。由于溶胶具有较低的固含量，并且溶胶颗粒之间连接成较大的网状结构，所以溶胶-凝胶法便于用来制备高孔隙率、低密度、大孔径的多孔陶瓷，流态状的溶胶还可用于在载体上涂层，在溶胶中添加不同的第二相后可以改变溶胶的固含量和烧结性能，从而调节多孔陶瓷烧结体的各种性能。薛明俊等人(薛明俊，孙承绪，李雁，用Sol-Gel法制备氧化铝多孔陶瓷的研究，中国陶瓷，35(3)(1999)5-8)向铝溶胶中加入有机造孔剂聚乙烯醇，溶胶烘干后成型、烧结，得到孔隙率34～54％和孔径6～12μm的氧化铝多孔陶瓷。冷冻干燥是食品加工处理中常用的除去水分的方法，冷冻干燥的原理是首先使样品中的水分冷冻成冰，然后迅速抽真空降低压力，在低温低压下使冰直接升华成蒸汽，从而实现水分的去除。目前，冷冻干燥法在陶瓷材料制备中的应用主要是纳米粉体的干燥；与传统的空气烘干相比，冷冻干燥可以有效减少纳米粒子的团聚，保持纳米粒子的化学活性。刘军等人(刘军，徐成海，窦新生，真空冷冻干燥法制备纳米氧化铝陶瓷粉的实验研究，真空，41(4)(2004)80-83)以廉价的硫酸铝为原料，选取次醋酸铝为前驱体，用真空冷冻干燥法制备出平均粒径为10～20nm的氧化铝纳米微粉。顾燕芳等人(顾燕芳，胡黎明，顾家建，陈敏恒，冷冻干燥法制备高活性的氧化铝超细粒子，硅酸盐通报，1(1994)21-25)以硝酸铝和碳酸铵为原料，水解制备氢氧化铝溶胶，并对制备的溶胶进行冷冻干燥，得到了分散性好、比表面大、反应活性高的氧化铝粉体。目前，使用冷冻干燥法对陶瓷粉体直接成型的则鲜有报道，冷冻干燥成型可以减少普通干燥成型对坯体造成的收缩，同时，浆料浇铸后，通过冷冻干燥成型便于得到复杂形状的陶瓷样品。氧化铝溶胶的直接冷冻干燥成型将减少粉体干燥、粉体成型、坯体烘干、坯体加工等诸多工艺，同时利用溶胶本身的多孔结构和胶体内冰粒除去后形成的独特孔隙，得到具有低密度、高孔隙、不同孔径分布的氧化铝多孔陶瓷。本专利技术拟将溶胶凝胶和冷冻干燥两种方法结合起来，发挥各自优点，以制备氧化铝多孔陶瓷。
技术实现思路
针对上述技术现状，本专利技术的目的是利用工艺简单的溶胶凝胶结合冷冻干燥的成型方法制备高孔隙率、低密度和大孔径的氧化铝多孔陶瓷，以满足在过滤器、催化剂载体、热绝缘材料和耐火材料等领域内的应用。本专利技术制备氧化铝多孔陶瓷的方法，包括氧化铝溶胶的制备、溶胶固含量的控制、溶胶浆料的冷冻干燥成型和成型后坯体的烧结。本专利技术的核心是通过不同手段调节氧化铝溶胶的固含量，然后利用冷冻干燥法使溶胶浆料直接成型，从而得到不同孔隙率、孔径大小和机械性能的氧化铝多孔陶瓷。本专利技术以异丙醇铝、异丙醇、醋酸和水作为制备氧化铝溶胶的原料，PVA(聚乙烯醇)作为成型的粘结剂，γ-Al2O3(50-200nm)和α-Al2O3(中位粒径为0.6μm)作为调节氧化铝溶胶固含量的添加剂。向氧化铝溶胶内加入粘结剂和氧化铝粉末得到不同固含量的氧化铝溶胶浆料，浇铸成型后冷冻，冷冻后的试条放入真空冷冻干燥机内冷冻干燥，然后脱粘、烧结，得到氧化铝多孔陶瓷。具体工艺步骤①以异丙醇铝为前驱体，加入2～30wt％的异丙醇为溶剂，40～80wt％的水为水解反应物，1～30wt％的醋酸为胶溶剂，在70～100℃水解，得到固含量为2-20wt％的Al2O3溶胶。由于溶胶中的氧化铝固含量对制备多孔陶瓷的孔隙率、孔径大小和机械性能有重要影响，因此需要控制氧化铝溶胶的固含量。②本专利技术采用三种方法调节氧化铝溶胶的固含量 加热蒸发，这种方法只能得到固含量较低的氧化铝溶胶，当溶胶固含量超过15wt％后，就会结块形成凝胶 添加纳米级γ-Al2O3粉末(50-200nm)，由于γ-Al2O3粉末具有较高的比表面，因而得到的溶胶浆料的最高固含量不会超过20wt％； 添加纳米级α-Al2O3粉末(中位粒径为0.6μm)，这种方法得到的溶胶浆料在固含量70wt％时还保持一定的流动性。③为了保持冷冻干燥后的坯体在保持极高的孔隙率情况下不发生坍塌，需要在溶胶浆料中加入0～20wt％的粘结剂(PVA，聚乙烯醇)。把制备好的溶胶浆料迅速倒入所需形状的模具中浇铸成型，并放入真空干燥箱中真空脱气，除去浆料中的气泡，然后把样品置于低温冰箱中(＜-20℃＝，使样品完全冻结，冻结好的样品快速转移至冷冻干燥机中，在-10～80℃和5～100Pa的环境下冷冻干燥，使样品中的冰晶升华除去。④冻干后的样品在空气气氛下以小于3℃/min的速率缓慢升温至400～800℃，保温1～8小时，脱粘除去其中的有机物挥发物。⑤脱粘后的样品放入高温炉内，以5℃/min升至1400～1700℃保温2小时烧结，然后随炉冷却，得到氧化铝多孔陶瓷。具体工艺流程如图1所示。使用本专利技术制备的氧化铝多孔陶瓷的典型微观结构如图2、3和4所示，图2是未外加氧化铝且固含量为10wt％时制备的多孔陶瓷(实施例2)的典型微观结构，多孔陶瓷具有很高的孔隙率，且孔隙之间相互贯通，孔形为长条树枝状，这些孔来源于冷冻干燥时样品内的冰粒，由冰粒的结晶形状决定，而在条形树枝状的孔中间分布着一些圆形孔，这些孔是由氧化铝溶胶网络所形成。图3是添加γ-Al2O3且固含量为20wt％时多孔陶瓷(实施例6)的断面SEM形貌，由于γ-Al2O3粉末具有多孔结构和很高的比表面，因此得到的多孔陶瓷仍具有较高的孔隙率，由于固含量的增加，多孔陶瓷的孔隙率和孔径尺寸均有少量的减少。图4添加α-Al2O3且固含量为50wt％时多孔陶瓷(实施例8)的断面SEM形貌本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溶胶凝胶－冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的制备方法包括氧化铝溶胶的制备、溶胶固含量的调节、溶胶浆料的冷冻干燥成型和成型后坏体的脱粘和烧结；具体工艺步骤是：①氧化铝溶胶的制备以异丙醇铝为前驱体 ，加入２～３０ｗｔ％的异丙醇为溶剂，４０～８０ｗｔ％的水为水解反应物，１～３０ｗｔ％的醋酸为胶溶剂，在７０～１００℃水解，得到固含量为２－２０ｗｔ％的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］溶胶②溶胶固含量的调节采用三种方法调节氧化铝溶胶的固 含量：＠加热蒸发，只能得到固含量较低的氧化铝溶胶，当溶胶固含量超过１５ｗｔ％后，就会结块形成凝胶；＊添加纳米γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］粉末，得到的溶胶浆料的最高固含量不会超过２０ｗｔ％；＊添加微纳米级α－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］粉末得到的溶胶浆料在固含量７０ｗｔ％时还保持流动性；③溶胶浆料的冷冻干燥成型在步骤②调节固含量的溶胶浆料中加入０～２０ｗｔ％的粘结剂混合后的溶胶浆料倒入所需形状的模具中浇铸成型，并放入真空干燥箱中真空脱气，除去浆料中的气泡，然后把样品置于 低温－２０℃的冰箱中，使样品完全冻结，冻结好的样品快速转移至冷冻干燥机中，在－１０～８０℃和５～１００Ｐａ的环境下冷冻干燥，使样品中的冰晶升华除去；④成型后坯体脱粘和烧结冻干后在空气气氛下以小于３℃／ｍｉｎ的速率缓慢升温至４ ００～８００℃，脱粘除去其中的有机物挥发物，且脱粘后放入高温炉内，以５℃／ｍｉｎ升至１４００～１７００℃烧结，然后随炉冷却，得到氧化铝多孔陶瓷。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾宇平，丁书强，江东亮，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]