一种氟橡胶/纳米填料复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氟橡胶/纳米填料复合材料的制备方法；该方法先制备纳米填料水溶胶或纳米填料预分散液；然后采用橡胶密炼机对氟橡胶生胶进行塑炼，塑炼后升高密炼机温度至120～200℃，将纳米填料水溶胶或纳米填料水预分散液逐渐加入橡胶密炼机中，混炼，待水分蒸发完毕，再采用热空气烘干，制得氟橡胶/纳米填料混合物；在橡胶开炼机上加入氟橡胶/纳米填料混合物、氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯以及过氧化二异丙苯，混炼均匀，出片，停放，制得氟橡胶/纳米填料混炼胶；在平板硫化机上硫化，得到氟橡胶/纳米填料复合材料。本发明专利技术工艺简单、无溶剂污染，无粉尘飞扬，绿色环保，可推广适用于多种纳米填料和橡胶的复合。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氟橡胶，特别是涉及一种氟橡胶/纳米填料复合材料的制备方法，属于橡胶纳米复合材料
技术背景氟橡胶是分子主链或侧链的碳原子上含有氟原子的弹性体，氟原子的引入赋予氟橡胶优异的耐热性、耐化学介质性、耐油性和耐候性，因而氟橡胶可用作汽车、机械、航空、航天等领域的高性能密封材料。但是氟橡胶本身力学强度不高，高温力学性能下降严重，因此，在氟橡胶中添加纳米填料，可使得氟橡胶纳米复合材料具有更好的力学性能和气体阻隔性能。目前，氟橡胶纳米复合材料的制备方法主要为机械共混法、溶液混合法和乳液共沉法。机械共混法是氟橡胶纳米复合材料的传统制备方法，这种方法具有操作简便的优点，但是纳米填料在氟橡胶基体中容易发生团聚，而且纳米填料和氟橡胶的结合作用较弱，因而纳米填料的补强效率较低。例如Lakshminarayanan等人采用机械共混法(橡胶密炼机和开炼机)制备出氟橡胶/有机改性蒙脱土纳米复合材料，但是有机改性蒙脱土对氟橡胶的补强效率较低，只有当有机改性蒙脱土用量较高(10phr)时，复合材料才具有较好的力学性能(拉伸强度16.1MPa)(S.Lakshminarayanan,G.A.Gelves,U.Sundararaj.J.Appl.Polym.Sci.124(2012)5056-5063.)。相比于传统的机械共混法，溶液混合法可以改善纳米填料在氟橡胶中的分散，但是这个过程需要消耗大量的有机溶剂，不够环保。例如Maiti等人采用溶液混炼法分别将氟橡胶和黏土的甲基乙基酮溶液混合，经过长时间搅拌和室温溶剂挥发，制备出氟橡胶/纳米黏土复合材料(M.Maiti,S.Mitra,A.K.Bhowmick.Polym.Degrad.Stab.93(2008)188-200.)。乳液共沉法是将纳米填料的预分散液和橡胶胶乳混合，通过絮凝、洗涤、干燥，得到橡胶纳米复合材料的一种方法。但是该方法仅仅适用于橡胶胶乳，不适用于块状固体橡胶。
技术实现思路
本专利技术目的在于现有技术的不足，提供一种加工工艺绿色环保，既适合固体块状橡胶与纳米材料复合，又有利于纳米填料在橡胶基体中分散，产物综合性能优异的氟橡胶/纳米填料复合材料的新型加工方法，即高温水分蒸发密炼法。为实现本专利技术目的，采用如下技术方案：一种氟橡胶/纳米填料复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)纳米填料水溶胶或纳米填料预分散液的制备纳米填料水溶胶制备：将纳米填料加入去离子水中，在常温下机械搅拌，然后超声分散，得到纳米填料水溶胶；纳米填料预分散液的制备：将纳米填料和表面活性剂加入去离子水中，在常温下机械搅拌，然后超声分散，得到纳米填料预分散液；(2)氟橡胶/纳米填料混合物的制备采用橡胶密炼机对氟橡胶生胶进行塑炼，温度为40～60℃，转子转速为40～60r·min-1，塑炼1～5min，升高密炼机温度至120～200℃，升起密炼机上顶栓，将纳米填料水溶胶或纳米填料水预分散液逐渐加入橡胶密炼机中，待加料完毕，降下上顶栓，继续混炼10～30min，待水分蒸发完毕，再采用热空气烘干，制得氟橡胶/纳米填料混合物；(3)氟橡胶/纳米填料复合材料的制备以质量百分比计，在橡胶开炼机上加入45～95％氟橡胶/纳米填料混合物、1～10％氧化锌、1～10％三烯丙基异氰脲酸酯以及1～5％过氧化二异丙苯，混炼均匀，出片，停放12～24h，制得氟橡胶/纳米填料混炼胶；氟橡胶/纳米填料混炼胶在平板硫化机上硫化，得到氟橡胶/纳米填料复合材料。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的纳米填料为蒙脱土、石墨烯、氧化石墨烯、氮化硼、碳纳米管和埃洛石中的一种或多种。优选地，所述的纳米填料预分散液中纳米填料含量为2～20％。优选地，所述的纳米填料水溶胶或纳米填料预分散液中，纳米填料和去离子水的质量比为1:20～1:40。优选地，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)、十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)、聚山梨醇酯-60和聚山梨醇酯-80中的一种或多种。优选地，所述表面活性剂在纳米填料预分散液制备中占原料用量的1～10％。优选地，步骤2)所述纳米填料水溶胶或纳米填料水预分散液逐渐加入橡胶密炼机时，控制橡胶密炼机的混炼温度为120～200℃，转子转速为40～120r·min-1，加料时间为15～60min。优选地，所述氟橡胶/纳米填料混炼胶在平板硫化机上硫化包括一段硫化和二段硫化；一段硫化的温度为150～200℃，硫化压力为8～15MPa，硫化时间5～30min，二段硫化的温度为180～230℃，二段硫化的时间为2～4h。优选地，步骤1)两处的常温下机械搅拌的时间都为60～180min，转速都为300～3000r·min-1；步骤1)两处的超声分散都是在功率100～1500w下超声分散30～300min。优选地，所述热空气烘干是在100℃～150℃烘1h～3h。现有技术乳液共沉法是将纳米填料的预分散液和橡胶胶乳混合，通过加入絮凝剂将橡胶胶乳和纳米填料混合物进行絮凝，然后洗涤、干燥，得到橡胶纳米复合材料。这种方法虽然可以实现纳米填料的有效分散，但是制备橡胶纳米复合材料的流程长，步骤多，消耗水量较大，干燥过程能耗高；该方法仅适用于橡胶胶乳与纳米填料的复合，对于一些不存在乳液形式的橡胶品种如氟橡胶，则无法采用乳液共沉法；此外，橡胶胶乳存放时间短，容易产生变质和沉淀，而固体橡胶则较少存在存放时间短和变质等问题。本专利技术是一种高温水分蒸发密炼法，由于预先将纳米填料在去离子水中剥离和分散，因而大大改善了纳米填料在氟橡胶基体中的分散程度，并且增强了纳米填料与氟橡胶分子链之间的界面结合作用。与传统的机械混合法相比，本专利技术高温水分蒸发密炼法制备的氟橡胶纳米复合材料的拉伸强度、撕裂强度和硬度等力学性能都明显提高。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：1)本专利技术采用的高温水分蒸发密炼法，制备工艺简单、不使用任何溶剂，无需进行中间产物的洗涤，用水量少，不产生粉尘飞扬，无环境污染，绿色环保，制备步骤少，干燥时间短，能耗较低，适用于所有品种固体块状橡胶和纳米填料的复合，能实现纳米填料在橡胶基体中的高效分散，具有很强的应用性和推广性，容易实现产业化。2)本专利技术所制备的氟橡胶纳米填料复合材料具有比传统机械共混法更高的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度、硬度等力学性能，产品综合性能优异。具体实施方式下面结合实施方式，对本专利技术涉及的氟橡胶/纳米填料复合材料及其新型制备方法做进一步说明，但不作为对本
技术实现思路
的限制。对比例和实施例中，所采用的各种原材料型号和生产厂家分别如下。氟橡胶，型号DTR-7840，一种由偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、硫化点单体组成，采用过氧化物硫化的氟橡胶生胶，氟含量68.5％，比重1.85g·cm-3，门尼粘度(ML1+10@121℃)～45，成都道弘实业有限公司；蒙脱土，型号PGN，比重2.6g·cm-3，长径比300～500，pH值9～10，美国Nanocor有限公司；氮化硼，平均粒径50nm，纯度>99.9％，比表面积>44m2·g-1，北京德科岛金科技有限公本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟橡胶/纳米填料复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)纳米填料水溶胶或纳米填料预分散液的制备纳米填料水溶胶制备：将纳米填料加入去离子水中，在常温下机械搅拌，然后超声分散，得到纳米填料水溶胶；纳米填料预分散液的制备：将纳米填料和表面活性剂加入去离子水中，在常温下机械搅拌，然后超声分散，得到纳米填料预分散液；(2)氟橡胶/纳米填料混合物的制备采用橡胶密炼机对氟橡胶生胶进行塑炼，温度为40～60℃，转子转速为40～60r·min‑1，塑炼1～5min，升高密炼机温度至120～200℃，升起密炼机上顶栓，将纳米填料水溶胶或纳米填料水预分散液逐渐加入橡胶密炼机中，待加料完毕，降下上顶栓，继续混炼10～30min，待水分蒸发完毕，再采用热空气烘干，制得氟橡胶/纳米填料混合物；(3)氟橡胶/纳米填料复合材料的制备以质量百分比计，在橡胶开炼机上加入45～95％氟橡胶/纳米填料混合物、1～10％氧化锌、1～10％三烯丙基异氰脲酸酯以及1～5％过氧化二异丙苯，混炼均匀，出片，停放12～24h，制得氟橡胶/纳米填料混炼胶；氟橡胶/纳米填料混炼胶在平板硫化机上硫化，得到氟橡胶/纳米填料复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种氟橡胶/纳米填料复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)纳米填料水溶胶或纳米填料预分散液的制备纳米填料水溶胶制备：将纳米填料加入去离子水中，在常温下机械搅拌，然后超声分散，得到纳米填料水溶胶；纳米填料预分散液的制备：将纳米填料和表面活性剂加入去离子水中，在常温下机械搅拌，然后超声分散，得到纳米填料预分散液；(2)氟橡胶/纳米填料混合物的制备采用橡胶密炼机对氟橡胶生胶进行塑炼，温度为40～60℃，转子转速为40～60r·min-1，塑炼1～5min，升高密炼机温度至120～200℃，升起密炼机上顶栓，将纳米填料水溶胶或纳米填料水预分散液逐渐加入橡胶密炼机中，待加料完毕，降下上顶栓，继续混炼10～30min，待水分蒸发完毕，再采用热空气烘干，制得氟橡胶/纳米填料混合物；(3)氟橡胶/纳米填料复合材料的制备以质量百分比计，在橡胶开炼机上加入45～95％氟橡胶/纳米填料混合物、1～10％氧化锌、1～10％三烯丙基异氰脲酸酯以及1～5％过氧化二异丙苯，混炼均匀，出片，停放12～24h，制得氟橡胶/纳米填料混炼胶；氟橡胶/纳米填料混炼胶在平板硫化机上硫化，得到氟橡胶/纳米填料复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的纳米填料为蒙脱土、石墨烯、氧化石墨烯、氮化硼、碳纳米管和埃洛石中的一种或多种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的纳米填料预分散液中纳米填料含量为2～20％。4.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭建华，高伟，曾幸荣，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44