本发明专利技术属于纳米材料和光催化技术的应用领域。特别涉及在玻璃表面上形成一系列具有杀菌、防霉、除臭、降解有机污染物、分解有害气体功能以及良好亲水能力的金属复合二氧化钛纳米粒子膜的方法。该方法包括：采用水热法合成结晶度高，晶相组成一定的金属复合二氧化钛纳米粒子；金属复合二氧化钛纳米粒子再分散后形成溶胶；纳米粒子在玻璃表面的成膜热固化。该膜具有很好的降解有机物的能力，良好的亲水能力以及自清洁效果。
Method for forming metal composite titanium dioxide nano particle film on glass surface
The invention belongs to the field of application of nanometer materials and photocatalysis technology. Especially relates to a method of forming a series of sterilization, deodorization, mildew, degradation of organic pollutants, decomposition of harmful gases and the excellent hydrophilic ability of metal composite titanium dioxide nano particle film on the surface of the glass. The method includes: using hydrothermal synthesis of high crystallinity, crystal phase composition of metal composite TiO2 nanoparticles of metal; composite titanium dioxide nanoparticles after redispersion formed sol; nanoparticles in the membrane heat solidified into the surface of the glass. The film has good ability to degrade organic substances, good hydrophilicity and self-cleaning effect.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米材料和光催化的应用
，特别涉及使用水热法， 合成晶化程度高，具有特定晶型的二氧化钛纳米粒子，纳米粒子再分散后形成 溶胶，镀膜热固化后在玻璃表面上形成一系列具有杀菌、防霉、除臭、降解 有机污染物、分解有害气体功能以及良好亲水能力的金属复合二氧化钛纳米 粒子膜的方法。
技术介绍
近年来，高层建筑、玻璃幕墙式的办公大楼等在城市尤其是北京，上海 等大城市如雨后春笋般的大量涌现。这些高层建筑物的出现为建筑玻璃的保 洁带来了新的问题即玻璃的清洁必须高空作业。这样，玻璃的定期清洗危险 性高，成本高昂。除此之外，在玻璃的清洁过程中还需要使用大量的洗涤剂， 毫无疑问，将为环境带来危害。为解决此一问题，近年来基于二氧化钛光催 化性能的自清洁玻璃的研究吸引了研究者极大的兴趣。目前，在玻璃基底上 制备二氧化钛自清洁膜主要有下面几种方法(1)磁控溅射法；(2)高温热 解法；(3)溶胶-凝胶法。磁控溅射法需要专用设备以及高温、高真空的使用 环境，实施时的成本较高。同时，使用磁控溅射法得到的玻璃制品外观发白， 表观性能与普通玻璃存在一定差距。高温热解法一般使用钛的醇盐作为前驱 物，在二四百度的高温下热解钛的醇盐来制备二氧化钛纳米粒子膜， 一般来 说，膜比较致密，不利于二氧化钛纳米粒子膜亲水性的长期保持。溶胶-凝胶 法是目前研究最为广泛的一种制备自清洁玻璃的方法。以钛的醇盐作为前驱 物，通过溶胶凝胶法制备稳定的二氧化钛溶胶，再将二氧化钛溶胶担载在玻 璃基底上得到二氧化钛的纳米粒子膜。这方面的报导可参见《自然》1997年 第 388 巻 431 页 (Wang, R., Hashimoto, K.，Fujishima，A.， Nature, 1997,388,431 )，《新化学杂志》1996年20巻233页 (Sitkiewiitz，S. ，Heller，A. ，New丄Chem. ， 1996， 20, 233)和《环境科学与技术》1998年第32巻726页(Sunada， K. ， Kikuchi， Y. , Hashimoto, K,， Fujishima， A. ， Eviron. Sci. Techno. ， 1998， 32， 726)等。在这种方法中使用 的二氧化钛溶胶中的二氧化钛粒子为无定型结构，二氧化钛膜在高温热固化 过程中，颗粒的生长非常显著；同时，烧结过程中颗粒的晶型从无定型相向 晶相转变，也可能带来膜的开裂。已有的研究表明，烧结过程中颗粒的显著 生长带来了玻璃可见区透光率的明显降低。耐候性考察也表明，使用溶胶-凝 胶法制备的二氧化钛膜亲水性的保持时间很短，这可能与下列原因有关镀 膜液-二氧化钛溶胶中含有大量的有机物，烧结后膜对有机物的亲和性相对较 好；二氧化钛的晶化程度较低，因而影响了二氧化钛粒子的光催化活性。有 鉴于溶胶-凝胶法的缺点，为得到足以实用化的自清洁玻璃，还需开发新的技 术。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种在玻璃表面上形成具有特定晶相组成的金 属复合二氧化钛纳米粒子膜的方法，用以制备光催化活性高，亲水性保持时 间长的自清洁玻璃制品。本专利技术的目的之二是以相对金属醇盐更为廉价、易得的金属无机盐一四 氯化钛为主要原料，使用碱调节体系的pH值，运用水热法合成晶相组成一定， 晶化程度高的金属复合二氧化钛纳米粒子；分散该粒子后得到溶胶，以该溶 胶作为实现本专利技术方法的原料，用以克服常用方法带来的烧结过程中颗粒尺 寸显著增加的缺点，提高制品的性能以及耐候性。本专利技术的目的之三是在水热制备金属复合二氧化钛纳米粒子时加入金属 盐或金属络合物，使玻璃表面的粒子膜具有一定的暗杀菌功能和一定的可见 光催化性能。使用结晶状态好，晶相组成一定的二氧化钛纳米粒子的胶体溶液作为镀 膜溶液，制备自清洁玻璃既可克服溶胶-凝胶法带来的高温烧结过程中二氧化 钛纳米粒子的显著生长问题，又对提高二氧化钛的光催化性能有利。基于这 一原则，本专利技术人提出了本专利技术的方法，该方法包括(1) 水热法合成晶相组成一定的金属复合二氧化钛纳米粒子；(2) 洗涤再分散金属复合二氧化钛纳米粒子；(3) 在玻璃表面镀膜后热固化。本专利技术所述的金属复合二氧化钛纳米粒子是由下面方法制备得到的，该方法包括以下步骤，所涉及的量是以重量份数计(1) 取15 65份四氯化钛加入置于0 10°C水浴中的35 85份冰水中， 持续搅拌30分钟 5小时后，过滤，收集下层滤液后得到透明、澄清的四氯 化钛水溶液；(2) 将0.0001 3份的水溶性的过渡金属盐，0 10份的络合剂加入到 87 99. 9999份的去离子水中，得到过渡金属盐溶液或被络合剂络合的过渡金 属盐溶液；(3) 将10 40份的无机碱加入到60 90份的去离子水中溶解后得到碱溶液；(4) 在快速搅拌下，往10 50份步骤(l)的四氯化钛水溶液中加入0. l 30份步骤(2)的过渡金属盐或被络合剂络合的过渡金属盐溶液，持续搅拌数 分钟后，加入0.05 30份步骤(3)的碱溶液，补加去离子水后持续搅拌l 分钟 2小时使之均匀混合；将上述溶液转移到中压釜中，于100 300"C恒温；(5) 将步骤(4)得到的溶液自然冷却后，倾去上层清液，过滤下层沉 淀，洗涤下层沉淀1 10次后，使用少量去离子水将沉淀转移至容器内得到 晶化程度高，晶相组成一定的金属复合二氧化钛纳米粒子浆液；(6) 将0. 5 20份的表面活性剂加入到80 99. 5份的去离子水中得到 表面活性剂水溶液；(7) 在剧烈搅拌下，向5 50份步骤(5)的金属复合二氧化钛纳米粒 子浆料中加入0 94份的去离子水和1 50份步骤(6)的表面活性剂水溶液， 10 60 "C下持续搅拌5分钟 5小时，超声分散2分钟 4小时后搅拌0 10 小时，静置，过滤后得到金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶。所述的步骤(4)在恒温之前补加的去离子水为30 89. 95份。 所述的步骤(4 )恒温时间为30分钟 24小时。 步骤(2)所述的过渡金属为铁、银、镍、铂、铱、锌、钯或铜等。 步骤(2)所述的络合剂是氨水、草酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、柠檬酸、酒石酸、三乙醇胺、二乙醇胺或氨基酸等。步骤(3)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨水。步骤(6)所述的表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇两亲性三嵌段共聚物。所述的金属复合二氧化钛纳米粒子的晶相组成为锐钛矿型、金红石型、 锐钛矿型与金红石型的混晶结构或锐钛矿型与板钛矿型的混晶结构(板钛矿的含量不大于20°/0)。所述的金属复合二氧化钛纳米粒子的颗粒尺寸为3 100纳米。 去离子水调节晶相组成一定的金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶的浓度后，在玻璃表面喷涂、浸涂或刷涂，干燥，重复涂膜，高温热固化后即可在玻璃表面形成金属复合二氧化钛纳米粒子膜。本专利技术的包括以下 步骤，所涉及的量以重量份计(1) 在搅拌下，向1 0 100份的金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶中加入 0 90份的去离子水后，搅拌均匀；(2) 将步骤(1)的溶胶涂于玻璃表面，室温 200"C千燥1分钟 5小时；(3) 将上述覆有金属复合二氧化钛纳米粒子膜的玻璃，在温度为300 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在玻璃表面形成金属复合二氧化钛纳米粒子膜的方法，其特征是，该方法包括以下步骤，所涉及的量以重量份计：（１）在搅拌下，向１０～１００份的金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶中加入０～９０份的去离子水后，搅拌均匀；（２）将步骤（１）的溶胶涂于玻璃表面，干燥；（３）将上述覆有金属复合二氧化钛纳米粒子膜的玻璃，在温度为３００～７００℃下恒温；所述的金属复合二氧化钛纳米粒子是由下面方法制备得到的：（１）取１５～６５份四氯化钛加入置于０～１０℃水浴中的３５～８５份冰水中，持续搅拌，过滤，收集下层滤液后得到透明、澄清的四氯化钛水溶液；（２）将０．０００１～３份的水溶性的过渡金属盐，０～１０份的络合剂加入到８７～９９．９９９９份的去离子水中，得到过渡金属盐溶液或被络合剂络合的过渡金属盐溶液；（３）将１０份～４０份的无机碱加入到６０～９０份的去离子水中溶解后得到碱溶液；（４）在快速搅拌下，往１０～５０份步骤（１）的四氯化钛水溶液中加入０．１～３０份步骤（２）的过渡金属盐或被络合剂络合的过渡金属盐溶液，持续搅拌后，加入０．０５～３０份步骤（３）的碱溶液，补加去离子水后持续搅拌使之均匀混合；将上述溶液转移到中压釜中，于１００～３００℃恒温；（５）将步骤（４）得到的溶液自然冷却后，倾去上层清液，过滤下层沉淀，洗涤下层沉淀，使用去离子水将沉淀转移至容器内得到晶化程度高，晶相组成一定的金属复合二氧化钛纳米粒子浆液；（６）将０．５～２０份的表面活性剂加入到８０～９９．５份的去离子水中得到表面活性剂水溶液；（７）在剧烈搅拌下，向５～５０份步骤（５）的金属复合二氧化钛纳米粒子浆料中加入０～９４份的去离子水和１～５０份步骤（６）的表面活性剂水溶液，１０～６０℃下持续搅拌，超声分散，搅拌，静置，过滤后得到金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘春艳，刘云，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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