大孔-介孔纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种大孔－介孔纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，步骤为：（１）制备介孔前驱体溶胶；（２）合成聚苯乙烯微球乳液及组装聚苯乙烯微球胶晶模板；（３）浸渍－提拉法制备大孔－介孔结构纳米晶二氧化钛薄膜。本发明专利技术提供了一种通过溶胶－凝胶方法、采用嵌段聚合物和聚苯乙烯（ＰＳ）胶晶阵列双模板制备的、有序大孔和介孔结合的双孔结构的高比表面积、结构有序、均匀、透光性好并且孔壁为锐钛矿相的纳米晶体结构的ＴｉＯ↓［２］薄膜，应用于染料敏化太阳能电池（ＤＳＳＣ）。

Method for preparing macroporous mesoporous nanocrystalline titanium dioxide film

The invention discloses a macroporous mesoporous nanocrystalline TiO2 film preparation method comprises the following steps: (1) preparation of mesoporous precursor sol; (2) the synthesis of polystyrene latex and polystyrene microspheres assembled colloidal crystal template; (3) dipping prepared by dip coating macroporous mesoporous nano structure amorphous titanium dioxide film. The invention provides a method for using block copolymer and polystyrene by sol gel method, (PS) double structure of colloidal crystal array double template preparation, ordered macroporous and mesoporous with high specific surface area, ordered structure, uniform, good light transmittance and the hole wall is anatase phase nano crystal structure TiO: 2 films used in dye-sensitized solar cell (DSSC).

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于纳米晶太阳能电池(NPC)的，尤其涉及染料敏化太阳能电池(DSSC)的 多孔二氧化钛(Ti02)纳米晶薄膜的制备方法。
技术介绍
能源危机和环境污染促进了太阳能电池的研究，纳米晶太阳能电池(NPC)以其成本低、 易于制备、对环境污染少等优点引起了众多研究者的关注。其中以多孔二氧化钛(Ti02)纳 米晶薄膜为基础的染料敏化太阳能电池(DSSC)已获得了11%的光电转换效率。在NPC中起着接收电子和传输电子作用的纳米晶薄膜，至少应满足以下3个条件:1)纳米 薄膜吸附的光敏化剂必须保证电子有效地注入薄膜的导带；2)必须有足够大的.比表面积，从 而能够吸附大量的敏化剂；3)电子在薄膜中有较快的传输速度，从而减少薄膜中电子和电解 质受主的复合。纳米Ti02薄膜表面可以与吸附在薄膜上的敏化剂分子形成C-C^Ti键，从而大 大促进了染料敏化剂中激发的电子向Ti02薄膜的转移，使得量子效率接近100%。 Ti02是宽禁 带半导体材料，导带电位相差很小，位于染料的最低占据分子轨道(LOMO)之下，所以染 料的光激发电子能够注入到导带上去。TiCb电极要求纳米多孔结构，以保证有大的比表面积 而增加染料的吸附量，提高对太阳光的吸收效率。另外，太阳光在粗糙表面内多次反射折射， 可被染料分子反复吸收，由此极大提高了太阳光的利用率。因此，Ti02薄膜的比表面积对电 池的性能有较大影响，制备大比表面积的多孔纳米晶膜是获得高效敏化太阳能电池的必要条 件。目前制备多孔Ti02纳米晶薄膜多采用以Ti02超细粉为原料，再加入表面活性剂进行涂 敷或丝网印刷的方法。但是纳米粒子所具有的表面效应使其在研磨及溶解过 程中很容易团聚，在很大程度上影响了薄膜的多孔性；并且制备的Ti02薄膜均匀性差，所得 海绵态多孔结构的孔径分布范围较宽，孔结构的规则度和排列有序度低，导致薄膜的比表面 积较低。因此为了进一步提高 Ti02纳米晶多孔薄膜性能，需要縮小薄膜孔径分布范围，提高多孔薄膜孔洞排列的有序度， 提高其比表面积，并使其孔壁具有所需的锐钛矿结晶相。以嵌段聚合物为模板已制备出了高比表面积的介孔薄膜材料，孔径为几纳米，孔径分布 窄；采用高度有序的聚苯乙烯(PS)微球胶晶阵列为膜板组装纳米晶Ti02大孔薄膜也有报道 [参见B. Gates, et al. Mflfer 11(1999)2827， O.D. Velev, et al. Xc^. iWafer. 12(2000)531〗，通过此方法可以制得孔径为几百纳米的有序大孔结构。而将介孔和大孔结合的多级孔材料可以 同时具有高比表面积，高有序度和双孔径等特点，这将有利于在DSSC中提高染料的吸附量 和光生载流子的传输。对于制备介孔Ti02薄膜需要保证在热处理过程中保持完整均匀的介孔 结构并且孔壁具有很好的结晶性，而要得到有序大孔的Ti02也需要控制热处理过程，以免大 孔结构坍塌与不均匀性的产生。目前，大孔-介孔双级孔结构Ti02薄膜同时具有比表面积高和结构有序度高的特点，但 是存在着在去除模板剂的热处理过程中容易导致介孔坍塌、孔壁结晶性差以及大孔孔壁断裂、 有序度降低等问题。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种通过溶胶-凝胶方法、采用嵌段聚合 物和聚苯乙烯(PS)胶晶阵列双模板制备的、有序大孔和介孔结合的双孔结构的高比表面积、 结构有序、均匀、透光性好并且孔壁为锐钛矿相的纳米晶体结构的Ti02薄膜。本专利技术通过如下技术方案予以实现，具有如下步骤(1) 制备介孔前驱体溶胶将三嵌段聚合的聚醚Pluronic溶解于乙醇、正丁醇或正己醇中任一种醇溶剂，其中三嵌 段聚合的聚醚Pluronic的重量范围为1.890 5.671克，任一种醇溶剂的体积范围为9.55 23.10mL;加入钛酸四丁酯，其体积允许范围为0.26 8.57mL，将配制溶液磁力搅拌2小时， 再滴加允许范围为0.061 4. 00mL的浓HC1，继续磁力搅拌0.5小时，得到透明溶胶，将此 透明溶胶陈化24小时备用；(2) 合成聚苯乙烯微球乳液及组装聚苯乙烯微球胶晶模板 将聚苯乙烯倒入分液漏斗中，依次用0.1M的NaOH溶液及蒸馏水反复洗涤四次；在1000mL的烧瓶中加入250mL水及0.01g十二烷基硫酸钠搅拌溶解，水浴加热到70'C后通入 氩气，再加入0.2gNaHCO3及40mL洗涤好的苯乙烯单体且继续搅拌；另将0.2g的&8208溶 于50mL蒸馏水中，加热至7(TC，然后滴加到烧瓶中，搅拌13小时后停止反应，制得平均直 径为280nm的聚苯乙烯微球乳液。搅拌转速为180r/min，温度控制在(70士2)。C;以普通玻璃为基底，将其清洗干燥后垂直浸入聚苯乙烯微球乳液中，静置5分钟后以 0.8mm/s的速度将基底垂直提拉出，干燥20分钟；上述过程循环3次得到聚苯乙烯微球胶晶 模板。(3) 浸渍-提拉法制备大孔-介孔结构纳米晶二氧化钛薄膜将载有聚苯乙烯微球胶晶阵列模板的玻璃基底浸入由醇溶剂稀释的二氧化钛前驱体溶胶 中，静置IO秒后将灌有钛溶胶的玻璃基底提拉出，于烘箱中3(TC干燥1小时，将所得制品 在电炉中以2t:/分钟的速度升温到45(TC，保温3小时，制得大孔-介孔结构的纳米晶二氧化 钛薄膜。所述步骤(1)是将0.286克的三嵌段聚合的聚醚Pluronic溶解于15mL的正丁醇溶剂中，加入0.68mL的钛酸四正丁酯作为钛源，所述浓HC1为0.159mL，得到摩尔浓度为1.68 M的 透明溶胶。本专利技术的有意效果是提供了一种通过溶胶-凝胶方法、采用嵌段聚合物和聚苯乙烯(PS) 胶晶阵列双模板制备的、有序大孔和介孔结合的双孔结构的高比表面积、结构有序、均匀、 透光性好并且孔壁为锐钛矿相的纳米晶体结构的Ti02薄膜。附图说明图h是采用聚苯乙烯微球胶晶模板组装有序大孔结构过程的示意图 (a)图为组装得到的聚苯乙烯微球胶晶阵列模板；C^图是将配制的介孔前驱体溶胶灌注到聚苯乙烯微球胶晶阵列模板中；(c)图是通过热处理去除模板微球得到的反转有序大孔结构； 图2:是采用表1中2-4#溶胶制得的大孔-介孔1102薄膜的低倍扫描电子显微镜图； 图3:是采用表1中2-4#溶胶制得的大孔-介孔双孔分级结构Ti02薄膜的高倍透射电子 显微镜图。具体实施方式本专利技术采用化学纯原料，将三嵌段聚合的聚醚Pluronic (P123)溶解于醇溶剂(乙醇、 正丁醇或正己醇)中，加入钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4作为钛源，将此溶液磁力搅拌2小时使其 混合均匀，最后滴加浓HC1以抑制钛源的水解聚合反应，磁力搅拌0.5小时，可得到摩尔浓 度范围为0.05 2.64 M的透明溶胶，再将制得的透明溶胶陈化24小时。Ti02介孔前驱体溶 胶的具体实施例详见表1。表1<table>table see original document page 5</column></row><table><table>table see original document page 6</column></row><table>将聚苯乙烯倒入分液漏斗中，依次用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大孔－介孔纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，具有如下步骤：（１）制备介孔前驱体溶胶　将三嵌段聚合的聚醚Ｐｌｕｒｏｎｉｃ即Ｐ１２３溶解于乙醇、正丁醇或正己醇中任一种醇溶剂，其中三嵌段聚合的聚醚Ｐｌｕｒｏｎｉｃ即Ｐ１２３的重量范围为１．８９０ ～５．６７１克，任一种醇溶剂的体积范围为９．５５～２３．１０ｍＬ；加入钛酸四丁酯，其体积允许范围为０．２６～８．５７ｍＬ，将配制溶液磁力搅拌２小时，再滴加允许范围为０．０６１～４．００ｍＬ的浓ＨＣｌ，继续磁力搅拌０．５小时，得到透明溶胶，将此透明溶胶陈化２４小时备用；（２）合成聚苯乙烯微球乳液及组装聚苯乙烯微球胶晶模板　将聚苯乙烯倒入分液漏斗中，依次用０．１Ｍ的ＮａＯＨ溶液及蒸馏水反复洗涤四次；在１０００ｍＬ的烧瓶中加入２５０ｍＬ水及０．０１ｇ十二烷基硫酸钠搅拌溶解，水浴加 热到７０℃后通入氩气，再加入０．２ｇＮａＨＣＯ↓［３］及４０ｍＬ洗涤好的苯乙烯单体且继续搅拌；另将０．２ｇ的Ｋ↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［８］溶于５０ｍＬ蒸馏水中，加热至７０℃，然后滴加到烧瓶中，搅拌１３小时后停止反应，制得平均直径为２８０ｎｍ的聚苯乙烯微球乳液。搅拌转速为１８０ｒ／ｍｉｎ，温度控制在（７０±２）℃；以普通玻璃为基底，将其清洗干燥后垂直浸入聚苯乙烯微球乳液中，静置５分钟后以０．８ｍｍ／ｓ的速度将基底垂直提拉出，干燥２０分钟；上述过程循环３次得到聚苯乙烯微球胶晶模板；（３）浸渍－提拉法制备大孔－介孔结构纳米晶二氧化钛薄膜　将载有聚苯乙烯微球胶晶阵列模板的玻璃基底浸入由醇溶剂稀释的二氧化钛前驱体溶胶中，静置１０秒后将灌有钛溶胶的玻璃基底提拉出，于烘箱中３０℃干燥１小时，将所得制品在电炉中以２℃／分钟的 速度升温到４５０℃，保温３小时，制得大孔－介孔结构的纳米晶二氧化钛薄膜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：靳正国，付亚楠，薛伟江，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]