用于澄清玻璃熔液的方法和用于实施该方法的装置制造方法及图纸

为制造用于足够低气泡数ＬＡＳ玻璃陶瓷的瓶料玻璃，按照现有技术需要在＞１６００℃的高熔液／澄清温度下保持高含量的多价澄清剂或者氧化锡（＞０．５重量％），或者在适度的澄清剂（＜０．２５重量％）下保持非常高的澄清温度（＞１７５０℃）。两种可能性对制造过程、环境和／或者经济性均含有一系列显著缺点。为避免这些缺点，本发明专利技术提出一种采用下列步骤澄清玻璃陶瓷－瓶料玻璃的玻璃熔液的方法以及一种相应构成的熔池：在取消氧化砷和／或者氧化锑作为澄清剂的情况下，在唯一添加含量≤０．４重量％的氧化锡作为澄清剂的铝锂硅酸盐（ＬＡＳ）玻璃系的基础上制备玻料，在所要澄清的玻璃最小停留时间和平均玻璃温度方面按照下列公式设计熔池：ｔ↓［（ｍｉｎ）］（Ｔ，ｘ）＝２＋［０．５.（１７００－Ｔ↓［（ｍｉｔ））］］＋［５０.（０．４０－ｘ）］ｈ，对于Ｔ↓［（ｍｉｔ）］≤１７００℃和ｘ≤０．４０％的情况，其中Ｔ↓［（ｍｉｔ）］＝平均玻璃温度，ｘ＝澄清剂含量，ｔ↓［（ｍｉｎ）］＝最小停留时间，以及在取消附加的专用高温澄清机组的情况下在＜１７００℃下溶化玻料和澄清熔液。

Method for clarifying glass melt and device for carrying out said method

As for manufacturing bottle glass enough low bubble number of LAS glass ceramics, according to the existing technology in more than 1600 DEG C high melt / clarification temperature to maintain high levels of multivalent clarifier or tin oxide (0.5 wt.%), or in the clarifier moderate (less than 0.25 wt%) under temperature keep clear very high (> 1750 C). The two possibility has a number of significant disadvantages to the manufacturing process, the environment, and / or the economy. In order to avoid these disadvantages, the invention provides a method of using the following steps: clear glass ceramic bottle glass glass melt and a pool consisting of: in the cancellation of arsenic oxide and / or antimony oxide as clarifying agent under the condition of the tin oxide only add content less than 0.4 weight percent as aluminum lithium silicate clarifier (LAS) preparation of glassy materials based on the glass, the glass to clarify the minimum residence time and average temperature of the glass according to the following formula: T: the design of molten pool (min): (T, x) = 2 + 0.5. (1700 T: \(MIT)): + 50. (0.40x) for H, T, (MIT) was lower than or equal to 1700 DEG C and X is less than or equal to 0.40%, among them, T (MIT): = down The average temperature of the glass, x = clarificants content (min), t:: = minimum residence time, and the cancellation of special high temperature additional clarification unit in the case of less than 1700 DEG C melting and clarification of molten frit.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于澄清LAS玻璃陶瓷-瓶料玻璃(Grünglas)的玻璃熔液的方法。本专利技术还涉及一种用于实施该方法的装置。
技术介绍
在熔化玻璃时，作为原始材料、玻料化学转换的结果是产生大量的气泡。粗略估计表明，从1.2kg玻料中熔化出约1kg的玻璃，也就是说，在熔化期间以气体形式释放出≈1/5的玻料重量。其他气体本体上通过玻料夹带或者通过燃烧热源进入熔化的玻璃内。绝大多数气体虽然在玻璃的起始熔化期间逸出，但仍有可观部分的气体被熔液吸收。所吸收的一部分气体溶解在玻璃熔液内，其他部分作为局部的气体包裹物、作为所谓的气泡存留在熔液内。在此方面，如果气泡内部压力高于或者低于溶解气体的平衡压强，那么气泡生长或者收缩。气泡这时具有不同大小。因为这些气泡会对由该玻璃熔液制造的玻璃体或玻璃陶瓷体的品质产生不利影响，所以玻璃熔液要澄清气体。玻璃澄清因此是指在所谓的澄清范围内“固有的”熔化过程之后的熔化工艺步骤。气泡虽然本来通过其静态浮力由于气泡与玻璃熔液之间的密度差努力在熔液中上升并然后逃逸到空气内，然而，这种过程在无外界影响的情况下需要大量时间，会由于较长的停留时间而增加生产过程的成本。因此需要采取辅助的澄清措施。为这些澄清措施以公知方式产生各种各样的方法。例如DE 199 39 771 B4和DE 100 03 948 A1公开了利用熔池后置的单独高温澄清机组，采用高频和结壳技术在适度的澄清剂含量(＜0.25重量％)下产生更高的温度(＞1750℃)，以便这样降低熔液的粘度并因此提高气泡的上升速度。在此方面典型地是具有两个相互连接的单独澄清机组。此外WO 02/16279 A1(＝DE 199 39 787 C2)介绍，在不使用标准澄清剂AS或者Sb，而是采用可选择的澄清剂SnO2或者CeO2或者硫酸盐或者氯化物的情况下，借助于1975℃下1h的高温澄清制造利用V2O5与还原剂染色的LAS(锂铝硅酸盐)玻璃陶瓷。这种外观上发黑的玻璃陶瓷典型地用于制造厨具面并在市场上的商品名称为CERAN SUPREMA。这些附加的澄清机组需要较高的投资费用并由于其工作时的能量效率较差导致能源成本的增加，从而在成本方面同样加重了生产过程的负担。在制造大量玻璃方面的缺点是，随着温度升高增加了玻璃熔液中成分蒸发的危险。这一点会造成不同的、不希望的和不利的后果。提高气泡上升速度的另一种可能性在于加大气泡直径。仅澄清时常用的提高温度并不能明显加大气泡直径。对此目的来说，证明有效和一定程度上最佳的是利用具有取决于温度的氧化级的多价澄清剂氧化物的玻璃化学澄清方法。在这种情况下作为澄清剂特别是考虑Sb(V)-氧化物、As(V)-氧化物和Sn(IV)-氧化物，在＞1600℃的熔化/澄清温度下含有＞0.5重量％的澄清剂。化学澄清剂在玻璃熔液中释放气体，这些气体通过物质运输过程进入玻璃气泡内。这样附加进入气泡内的气体量产生所希望的气泡生长。但高澄清剂含量导致玻料成本上升，并在热成型时由于其蒸发倾向而在玻璃和成型模具上导致严重问题。公知的还有在一定程度上不影响玻璃化学的所谓物理澄清法。玻璃熔液物理澄清的基础是，采用物理的方法“强行”使气泡上升到熔液的表面。在那里气泡破裂并释放出其所含气体或者溶解在熔液中。广泛传播的物理澄清法在此方面是在大量相关的公开文献中有所介绍的所谓真空澄清。为此例如有EP 0 908 417 A2，还有DE 101 46 884 A1和DE 102 23889 A1。真空澄清时熔液内存在的气泡同样生长。气泡生长一方面是由于玻意耳-马略特定律“p·V＝常数”造成的，也就是说，如果压力p下降，那么体积V上升，而另一方面则是由于存在于气泡内的气体的分压降到低于熔液内气体的分压。因此使气体从熔液流动到气泡内。气泡通过这种效应变大，较快地上升到熔液的表面并可以离开该表面进入处于在其上面的炉子空间内。在此方面还应考虑到的是，溶解的气体在所谓的种子(壁、小气泡)上进行自发的新气泡形成，其通常导致形成采用适当方法可以控制的泡沫。尽管对制造过程、环境和/或者经济性有所介绍的这些严重缺点，但实践上仍主要使用所述的这些澄清法，在高熔液/澄清温度下采用高含量多价澄清剂或者在非常高的澄清温度和适度的澄清剂含量下采用昂贵的附加澄清机组。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，在开头所述方法的基础上，在取消附加专用高温澄清机组的情况下，在瓶料玻璃内并因此还有陶瓷化的制品内足够低气泡数的常用高澄清温度下，以适度的澄清剂含量澄清玻璃陶瓷-瓶料玻璃的玻璃熔液。该目的依据第一方案通过一种用于澄清玻璃陶瓷-瓶料玻璃的玻璃熔液的方法得以实现，该方法具有以下步骤-在取消氧化砷和/或者氧化锑作为澄清剂的情况下，在唯一添加含量≤0.4重量％的氧化锡作为澄清剂的铝锂硅酸盐(LAS)玻璃系的基础上制备玻料，-在所要澄清的玻璃最小停留时间和平均玻璃温度方面按照下列公式设计熔池t(min)(T，x)＝2++h，对于T(mit)≤1700℃和x≤0.40％的情况，其中t(min)＝最小停留时间，T(mit)＝平均玻璃温度，x＝澄清剂含量，以及-在取消附加的专用高温澄清机组的情况下在＜1700℃的温度熔化玻料和澄清熔液。通过依据本专利技术的措施产生的主要优点是，按照经济的方式在常规的平均玻璃温度下和采用熔液澄清熔池无附加机组对含有适度可选择澄清剂的LAS玻璃进行澄清，使得瓶料玻璃内并因此还有成品玻璃陶瓷制品内的气泡数量可以达到＜1个气泡/kg熔液，也就是说，达到瓶料玻璃内或玻璃陶瓷制品内的高气泡品质。在此方面，重要的还有在所要澄清玻璃的停留时间和平均玻璃温度方面的熔融装置的设计。平均玻璃温度是粒子在迁移经过整个熔池时总计平均经受的平均温度。停留时间是指粒子在熔液中的逗留持续时间，该时间此外也取决于熔化过程的持续时间和生产能力，其中，按照学术观点逗留时间短则表明气泡质量差。所述目的依据第二方案通过一种用于澄清玻璃陶瓷-瓶料玻璃的玻璃熔液的方法得以实现，该方法具有以下步骤-在取消氧化砷和/或者氧化锑作为澄清剂的情况下，在唯一添加含量≤0.4重量％的氧化锡作为澄清剂的铝锂硅酸盐(LAS)玻璃系的基础上制备玻料，-在所要澄清的玻璃最小停留时间和平均玻璃温度方面按照下列公式设计熔池t(min)(T，x)＝-13++h，对于T(mit)≤1720℃和x≤0.40％的情况，其中，t(min)＝最小停留时间，T(mit)＝平均玻璃温度，x＝澄清剂含量，以及-在取消附加的专用高温澄清机组的情况下在≤1720℃的温度熔化玻料和澄清熔液。瓶料玻璃内并因此成品玻璃陶瓷制品内的气泡数量为＜0.1个气泡/kg熔液。在两种方法方案中，数据气泡/kg涉及平均长度延伸＞0.1mm的气泡。气泡一般情况下不是圆的，而是变形的并通常为椭圆形的，从而将气泡各自最大的长度用于计值。气泡尺寸并因此长度延伸取决于平均长度延伸数据所涉及的标准分布。气泡的测量可以肉眼目测，借助于技术辅助工具例如放大镜或者显微镜或者也可以通过全自动的误差识别装置(入射光和/或者透射光方法)进行。气泡尺寸通过气泡在通过所使用的测量方法可以识别的定向上一般情况下非圆形气泡可测量的最大长度延伸确定。这并不排除视线上所测定的气泡还有更大的长度延伸，但却是无法测量本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于澄清玻璃陶瓷－瓶料玻璃的玻璃熔液的方法，具有以下步骤：　　　　－在取消氧化砷和／或者氧化锑作为澄清剂的情况下，在唯一添加含量≤０．４重量％的氧化锡作为澄清剂的铝锂硅酸盐（ＬＡＳ）玻璃系的基础上制备玻料，　　　　－在所要澄清的玻璃最小停留时间和平均玻璃温度方面按照下列公式设计熔池：　　　　ｔ↓［（ｍｉｎ）］（Ｔ，ｘ）＝２＋［０．５.（１７００－Ｔ↓［（ｍｉｔ）］）］＋［５０.（０．４０－ｘ）］ｈ，对于Ｔ↓［（ｍｉｔ）］≤１７００℃和ｘ≤０．４０％的情况，其中Ｔ↓［（ｍｉｔ）］＝平均玻璃温度，ｘ＝澄清剂含量，ｔ↓［（ｍｉｎ）］＝最小停留时间，以及　　　　－在取消附加的专用高温澄清机组的情况下在＜１７００℃的温度熔化玻料和澄清熔液。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S施米特，W施米德鲍尔，F西伯斯，E罗德克，G劳藤施莱格尔，R贝斯特，H布莱，J厄勒，P伊林齐默曼，
申请(专利权)人：肖特股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]