一种球形石墨烯/FePO4复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种球形石墨烯/FePO4复合材料及其制备方法，步骤如下：(1)配置铁盐和含磷化合物的水溶液；(2)将水溶液和碱性溶液并流加入反应釜中，保持pH为2-4，温度为20-90℃，得到一次生长的石墨烯/FePO4·2H2O；(3)将制备的一次生长的石墨烯/FePO4·2H2O浓缩后分散在反应釜中，重复步骤(2)中的操作，经抽滤、洗涤和干燥后得到二次生长的球形石墨烯/FePO4·2H2O复合材料；(4)将制备得到的二次生长的石墨烯/FePO4·2H2O复合材料在惰性气体下，焙烧得到球形石墨烯/FePO4复合材料。本发明专利技术在磷酸铁制备中直接引入石墨烯，制备的球形磷酸铁/石墨烯复合材料颗粒形状规则、粒度均匀且振实密度高。整个制备工艺操作便捷，这对于石墨烯/磷酸铁锂复合材料的制备具有重要的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，特别是涉及一种球形石墨烯/FePO4复合材料及其制备方法，用作锂离子电池磷酸铁锂正极材料的前驱体。
技术介绍
橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)因其原料来源广泛、成本低廉、环境友好，理论比容量高(170mAh·g-1)，热稳定性和循环性能好等诸多优点，是最有前途的锂离子电池正极材料之一。但由于其固有的晶体结构，LiFePO4具有很低的电子电导率和Li+扩散系数，导致其大电流放电性能差，制约着它的广泛应用。目前改善LiFePO4导电性的研究主要集中在碳包覆与金属离子掺杂两个方面。其中碳包覆是提高LiFePO4电性能最为有效可行的一种方式，而石墨烯是以sp2杂化连接的碳原子堆积而成具有单层二维蜂窝状晶格结构的一种新型碳质材料，具有高速的电子迁移速率比表面积不仅可以作为碳源，还可以作为载体调节颗粒的结构和形态形貌。目前石墨烯包覆磷酸铁锂的文献比较多，但是大部分都是在磷酸铁锂的生成过程中将石墨烯包覆在其表面，这样无法保证石墨烯包覆的完整性，对材料性能的提高有限。FePO4·2H2O因具有固定的Fe/P比例和相似的晶形结构成为制备LiFePO4正极材料的前驱体。因此，通过控制合成FePO4前驱体的结构、形貌和粒度可制备电化学性能优良的LiFePO4正极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决上述问题，提供一种球形石墨烯/FePO4复合材料及其制备方法，以石墨烯为底液制备的球形石墨烯/FePO4复合材料，形状规则、粒度均匀、振实密度高且石墨烯均匀包覆在磷酸铁颗粒表面，作为一种复合前驱体对后续固相锂化制备高性能LiFePO4起到了至关重要的作用。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种球形石墨烯/FePO4复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配置铁盐和含磷化合物的水溶液，所述铁元素与磷元素的摩尔比为(0.9-1.2)：1，所述溶液浓度为0.2-5mol/L；(2)将步骤(1)制得的水溶液和碱性溶液并流加入反应釜中，保持pH为2-4，所述反应体系的温度为20-90℃，反应时间1-10h，得到一次生长的石墨烯/FePO4·2H2O；(3)将步骤(2)制备的一次生长的石墨烯/FePO4·2H2O浓缩后分散在反应釜中，重复步骤(2)中的操作步骤，得到二次生长的石墨烯/FePO4·2H2O，经抽滤、洗涤和干燥后得到二次生长的球形石墨烯/FePO4·2H2O复合材料；(4)将步骤(3)制备得到的二次生长的石墨烯/FePO4·2H2O复合材料在惰性气体的条件下，300-600℃焙烧3-12小时后冷却，得到去除结晶水的球形石墨烯/FePO4复合材料。优选：所述步骤(1)中铁盐为FeNO3、FeCl3、Fe2(SO4)3、FeSO4、FeC2O4、(NH4)2SO4·FeSO4中的一种或几种的混合物。优选：所述步骤(1)中含磷化合物为H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、LiH2PO4和Na3PO4中的一种或几种的混合物。优选：所述碱性化合物有氨水、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的一种或几种的混合物。优选：所述惰性气体为氮气或/和氩气。优选：所述的碱性溶液浓度为0.5-10mol/L。优选：反应釜中反应体系的体积为0.5-100L。优选：所述的搅拌速率为0-1000r/s。优选：石墨烯的质量为FePO4理论质量1％-50wt％。上述方法制备的球形石墨烯/FePO4复合材料。该复合材料在制备LiFePO4中的应用。有益效果：由于若将石墨烯直接包覆于FePO4表面，存在石墨烯分散不均匀的问题，所以都是先将氧化石墨烯包覆于FePO4表面，在制备磷酸铁锂时再经过还原步骤，将氧化石墨烯还原为石墨烯，本专利技术的方法无需经过还原步骤，直接制备得到球形石墨烯/FePO4复合材料制备工艺简单。本专利技术以石墨烯为底液，制备球形石墨烯/FePO4复合前驱体，再用于制备磷酸铁锂正极材料，可通过石墨烯优异的电性能和倍率特性来弥补磷酸铁锂电子导电性差的缺陷。与现有技术相比，本专利技术所添加的石墨烯在反应中均匀地包覆在FePO4·2H2O颗粒表面。本专利技术方法制备工艺操作便捷，这对于球形石墨烯/磷酸铁复合前驱体的制备具有重要的可以很好的应用价值。本专利技术的制备方法采用两次生长实现了FePO4颗粒表面(二次生长)和内部(一次生长)均能更完整的包覆石墨烯材料，对改善后期磷酸铁锂材料的高倍率性能，多于两次生长的FePO4颗粒太大，反而不利于磷酸铁锂材料高倍率性能的发挥。具体实施方式实施例1取3g石墨烯超声均匀分散在反应釜中，称取等摩尔的Fe(NO3)3·9H2O与H3PO4配成0.2mol/L混合酸液连续输入上述反应釜中，控制反应温度为60℃，用0.5mol/L的稀氨水调节溶液pH＝2，控制搅拌强度为200r/s，反应5h后得到黄色乳浊液即一次生长的石墨烯/FePO4·2H2O，将浓缩后的一次生长的石墨烯/FePO4·2H2O均匀的分散在反应釜中，将上述含有铁盐和含磷化合物混合酸液与碱液并流到上述反应釜中并调节pH＝2，搅拌反应5小时后将沉淀物经抽滤、洗涤和干燥后得到二次生长的球形石墨烯/FePO4·2H2O。将该前驱体粉末在惰性气氛下500℃热处理10h后得到球形石墨烯/FePO4复合材料。本实施例所得球形石墨烯/FePO4复合材料颗粒产物为规则的球状粉体且粒度分布均匀，分散性好，D50＝4.220um，振实密度达1.31g/m3。实施例2取3g石墨烯超声均匀分散在反应釜中，称取等摩尔的FeSO4与H3PO4配成0.4mol/L混合酸液连续输入上述反应釜中，控制反应温度为60℃，用1.0mol/L的稀氨水调节溶液pH＝3，控制搅拌强度为200r/s，反应5h后得到黄色乳浊液即一次生长的石墨烯/FePO4·2H2O，将浓缩后的一次生长的石墨烯/FePO4·2H2O均匀的分散在反应釜中，将上述含有铁盐和含磷化合物的混合酸液与碱液并流到上述反应釜中并调节pH＝3，搅拌反应5小时后将沉淀物经抽滤、洗涤和干燥后得到二次生长的球形石墨烯/FePO4·2H2O。将该前驱体粉末在惰性气氛下500℃热处理10h后得到球形石墨烯/FePO4复合材料。本实施例所得球形石墨烯/FePO4复合材料为规则的球状粉体且粒度分布均匀，分散性好，D50＝4.520um，振实密度达1.36g/m3。实施例3取5g石墨烯超声震动均匀分散在反应釜中，称取等摩尔的Fe(N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形石墨烯/FePO4复合材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：(1)配置铁盐和含磷化合物的水溶液，所述铁元素与磷元素的摩尔比为(0.9‑1.2)：1，所述溶液浓度为0.2‑5mol/L；(2)将步骤(1)制得的水溶液和碱性溶液并流加入反应釜中，保持pH为2‑4，所述反应体系的温度为20‑90℃，反应时间1‑10h，得到一次生长的石墨烯/FePO4·2H2O；(3)将步骤(2)制备的一次生长的石墨烯/FePO4·2H2O浓缩后分散在反应釜中，重复步骤(2)中的操作步骤，得到二次生长的石墨烯/FePO4·2H2O，经抽滤、洗涤和干燥后得到二次生长的球形石墨烯/FePO4·2H2O复合材料；(4)将步骤(3)制备得到的二次生长的石墨烯/FePO4·2H2O复合材料在惰性气体的条件下，300‑600℃焙烧3‑12小时后冷却，得到去除结晶水的球形石墨烯/FePO4复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种球形石墨烯/FePO4复合材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)配置铁盐和含磷化合物的水溶液，所述铁元素与磷元素的摩尔比为(0.9-1.2)：1，
所述溶液浓度为0.2-5mol/L；
(2)将步骤(1)制得的水溶液和碱性溶液并流加入反应釜中，保持pH为2-4，所述反
应体系的温度为20-90℃，反应时间1-10h，得到一次生长的石墨烯/FePO4·2H2O；
(3)将步骤(2)制备的一次生长的石墨烯/FePO4·2H2O浓缩后分散在反应釜中，重复
步骤(2)中的操作步骤，得到二次生长的石墨烯/FePO4·2H2O，经抽滤、洗涤和干燥后得到
二次生长的球形石墨烯/FePO4·2H2O复合材料；
(4)将步骤(3)制备得到的二次生长的石墨烯/FePO4·2H2O复合材料在惰性气体的条
件下，300-600℃焙烧3-12小时后冷却，得到去除结晶水的球形石墨烯/FePO4复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中铁盐为FeNO3、FeCl3、
Fe2(SO4)3、FeSO4、F...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦显忠，杨改，高剑，蔡飞鹏，蒋波，王波，谭春晖，
申请(专利权)人：山东省科学院能源研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37