3-乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及3-乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂，主要解决现有技术中3-乙酰氧基丙醛催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用3-乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、碱金属元素和选自VA和IB中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于1.3-丙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及3-乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂，所述催化剂的生产方法以及3-乙酰氧基丙醛的合成方法。
技术介绍
1.3-丙二醇(1.3-PDO)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚酯纤维单体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)。1.3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氢甲酰化等。目前，1.3-PDO的工业化生产方法为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌Shell公司和美国杜邦公司三家垄断。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法(AC法)、壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法(MF法)。其中环氧乙烷两步法工艺和丙烯醛水合法工艺是目前主流工艺。众所周知，醋酸乙烯中有一个碳碳双键，该键可以发生氢甲酰化反应，在双键的一个碳原子上加上一个醛基，生成了乙酰氧基丙醛的同分异构体。该醛可以通过加氢变成羟基，酯基可以通过水解变成羟基形成二醇，这样醋酸乙烯经过氢甲酰化、加氢和水解就可以制备1.3-丙二醇。专利US4072709(Productionoflacticacid)等专利中讲述了利用乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯为原料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应，得到α-乙酰氧基丙醛或者α-丙酰氧基丙醛。分离或不分离，然后通过加氢和水解过程得到1.3-PDO，或者氧化和水解得到乳酸。但上述方法在制备3-乙酰氧基丙醛过程中均存在3-乙酰氧基丙醛收率低和选择性不高的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是3-乙酰氧基丙醛收率低及选择性低的问题，提供一种3-乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂，该催化剂具有3-乙酰氧基丙醛收率高对3-乙酰氧基丙醛选择性高的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的生产方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的3-乙酰氧基丙醛的合成方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：3-乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、碱金属元素和选自VA和IB中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括铁系元素、碱金属元素、选自VA中的至少一种金属元素和选自IB中的至少一种金属元素。此时VA的金属元素与IB的金属元素之间在提高3-乙酰氧基丙醛选择性和收率方面具有协同作用。上述技术方案中，所述铁系元素优选自铁、钴和镍中的至少一种。上述技术方案中，所述碱金属优选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。上述技术方案中，所述VA金属优选自锑和铋中的至少一种。上述技术方案中，所述IB金属优选自铜、银和金中的至少一种。上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铁系元素、碱金属元素、VA金属元素和IB金属元素；例如所述活性组分由钴(或镍)、锂、铋和金组成，或者由钴、镍、锂(或铷)、铋和金组成，或者由钴、镍、锂、铷、铋和金(或硼)组成，或者由钴、镍、锂、铷、铋(或锑)、金和银组成。最最优选所述活性组分由钴、镍、锂、铷、锑、铋、金和银组成。上述技术方案中，所述催化剂中铁系元素的含量优选为3.00～15.00g/L，更优选为7.00～12.00g/L；所述催化剂中碱金属元素的含量优选为0.10～3.00g/L，更优选为0.50～3.00g/L；所述催化剂中选自选自VA和IB中金属的至少一种含量优选为0.10～5.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。所述催化剂所用的载体比表面优选为50～300m2/g，更优选为150～200m2/g，孔容优选为0.80～1.20，更优选为0.90～1.00。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的生产方法，包括如下步骤：①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、碱金属元素的化合物、VA和IB中金属元素的化合物的溶液与载体混合；②干燥。上述技术方案中，步骤①所述铁系元素的化合物优选自二茂铁、羰基钴、醋酸钴、氯化钴、羰基镍和氯化镍中的至少一种。步骤①所述碱金属化合物优选自碱金属氧化物、碱金属氯化物、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属醋酸盐中的至少一种。步骤①所述VA金属化合物优选碱式碳酸铋、硫酸铋、氯化铋、柠檬酸铋铵、次水杨酸铋、氧化锑、硫酸锑和氯化锑中的至少一种；步骤①所述IB中金属化合物优选自柠檬酸铜、氯化铜、醋酸铜、银氨溶液、四氟硼酸银、氯金酸和四氯金酸铵中的至少一种。步骤②所述干燥温度为80～120℃，更优选为100～120℃。为解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：3-乙酰氧基丙醛的合成方法，以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，以甲苯为溶剂，在上述技术问题之一所述技术方案中任一项所述催化剂和促进剂存在下反应生成3-乙酰氧基丙醛。所述促进剂优选吡啶和三苯基磷中的至少一种。本专利技术的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为50～180℃；反应的压力优选为1.0～15.0MPa；反应的时间优选为1.0～15.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.10～10.0。本专利技术产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸乙烯的转化率和3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性：与现有技术相比，本专利技术的关键是催化剂的活性组分中包括铁系元素、碱金属元素和选自VA和IB中的至少一种金属元素，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性。实验结果表明，采用本专利技术时，3-乙酰氧基丙醛收率61.47％，选择性达到95.26％，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括铁系元素、碱金属元素、选自VA中的至少一种金属元素和选自IB中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可用于1.3-丙二醇的工业生产中。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi和含2.80gBi的Co2(CO)8、LiCl和次水杨酸铋(C7H5Bi本文档来自技高网...

【技术保护点】
3‑乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、碱金属元素和选自VA和IB中的至少一种金属元素。

【技术特征摘要】
1.3-乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载
体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、碱金属元素和选自VA和IB中的至少
一种金属元素。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述铁系元素选自铁、钴和镍中的至少一
种。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的
至少一种。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述VA金属选自锑和铋中的至少一种。
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述IB金属选自铜、银和金中的至少一种。
6.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中铁系元素的含量为：
3.00～15.00...

【专利技术属性】
技术研发人员：查晓钟，杨运信，张丽斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11