用作锂离子电池负极的Mn3O4/RGO纳米复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种操作简单，温和可控、节能环保的用作锂离子电池负极的Mn3O4/RGO纳米复合材料的制备方法，属于复合功能材料领域。本发明专利技术的主要内容是：应用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯与四水合醋酸锰利用水热法反应，从而直接制备出性能优良的Mn3O4/RGO纳米复合材料。本发明专利技术制备过程简单。经过测试发现Mn3O4/RGO复合物中Mn3O4的结晶度得到提高，两者的协同效应使得Mn3O4/RGO复合物作为锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能。本发明专利技术产品在复合功能材料领域尤其是锂离子电池储能、电容器等方面具有潜在的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及应用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，然后利用水热法将氧化石墨烯与四水合醋酸锰反应，从而制备出性能优良的Mn3O4/RGO纳米复合材料，可用作锂离子电池负极材料，属于纳米复合功能材料领域。
技术介绍
在过渡金属氧化物中，Mn3O4因其效率高、稳定性良好、产量高、成本低、环境友好和在水溶液中电位窗口广泛，成为最具有商业前景的超级电容器及锂离子电池材料。然而Mn3O4的低导电性阻碍了其进一步发展和应用，其合成过程复杂、比电容较低和循环稳定性差等问题远远不能满足商业化应用需求，因此通过简单的方法合成电化学性能良好的Mn3O4复合材料应用于锂离子电池日益引起研究者的关注。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯作为一种新型碳材料，自诞生以来就吸引了大批研究者对其制备、表征、应用等诸多方面的研究。石墨烯的价带与导带相交于费米能级，是能隙为零的极佳半导体材料，其电子能谱与相对论量子力学里的狄拉克方程相符合，而不是薛定谔方程，电子的有效质量为零，由于避免了电子在石墨层间传输过程中的散射问题，在室温下其电子的传输速度和光速相比是1/300，这远远高于电子在一般半导体中的传输速度，因此出现了大量奇异性质，如：石墨烯独特的能带结构使电子和空穴互相分离，这样就导致了新的电子输运现象的产生，比如反常的量子霍尔效应和双极性电场效应，石墨烯在室温下的量子霍尔效应使原有的温度扩大了10倍，这也说明石墨烯有其优异的电学质量和独特的载流子特性。因此由于石墨烯独特的结构使它具有极佳的电学性质，是具有潜在开发应用的电学材料。锂离子电池虽然诞生的时间较短，但随着社会与科技的发展，它在我们的生活中担当着不可或缺的角色，如手机、笔记本电脑电池及电动汽车用的动力电池。目前用石墨烯/金属氧化物复合材料作为电极材料正在引起人们极大的关注。对诸如石墨烯/Ni(OH)2、石墨烯/MnO2、石墨烯/Co3O4、石墨烯/Fe3O4等基于石墨烯的纳米复合物作为超级电容器电极材料已有大量的报道，且证明了相对于金属氧化物的电化学性能，这些复合材料实现了很大的突破。因此，为了提高Mn3O4电容性能，常见的做法是将Mn3O4纳米颗粒嵌入或沉淀在高导电性的多孔基质上形成复合物，我们提出制备Mn3O4/RGO纳米复合材料，以提高Mn3O4的电导率，同时保持其高电解质渗透/扩散率，有望在锂离子存储方面呈现出良好的循环稳定性和电容量。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用作锂离子电池负极的Mn3O4/RGO纳米复合材料的制备方法。本专利技术用作锂离子电池负极的Mn3O4/RGO纳米复合材料的制备方法，其特征在于具有以下步骤：a.将质量比为1:1的过硫酸钾和五氧化二磷，溶解于适量浓硫酸中，加热到80℃，然后将3~5克天然石墨加入上述溶液，恒温4小时；b.冷却至室温，用300~400ml的去离子水稀释后，静置过夜；洗涤，抽滤，60℃真空干燥箱中干燥；c.将得到的先驱物加入到120ml的冰浴浓硫酸中，在搅拌下慢慢加入0.09~0.11mol的KMnO4，加入的过程中保持温度在0~5℃；然后将温度控制在35℃搅拌至充分反应；d.加入250~300ml去离子水稀释，稀释过程中在冰浴中使温度低于30℃；搅拌后加入足量的去离子水，并立刻加入20ml30%的H2O2，混合物产生气泡，颜色变成亮黄色；e.将上述混合物抽滤，并用1L的1:10的稀盐酸洗涤，过滤去除部分金属离子；再用去离子水洗涤过滤，去除多余的酸；将上述溶液溶解于水中，然后超声使溶液分散均匀，得到氧化石墨烯溶液，离心分离后，在空气中干燥得到棕黑色的产物即为石墨烯氧化物；f.称取100毫克氧化石墨烯加入到100ml去离子水中，超声分散均匀后加入2.45克四水合醋酸锰，搅拌条件下用1mol/L的KOH调节pH~10左右，继续搅拌5分钟，转入高压反应釜中，160℃条件下反应6、24和72小时制得不同反应时间的产物，用去离子水反复洗涤，冷冻干燥8小时。最终制得四氧化三锰与石墨烯纳米复合材料。在步骤a中，为确保反应的安全性和充分性，过硫酸钾和五氧化二磷的加入量各为2.5克，石墨为3克为最佳。在步骤c中，KMnO4的加入量为0.0949mol,即为15克，搅拌时温度控制在35℃为最佳。在步骤f中，溶液在反应釜中反应时间为6、24和72小时，其中优先值为72小时。附图说明图1为反应时间为6、24和72小时Mn3O4/RGO样品的XRD图。图2为反应时间为6、24和72小时Mn3O4/RGO样品的拉曼光谱图。图3为反应时间为6、24和72小时Mn3O4/RGO样品的透射电镜TEM和高分辨透射电镜HRTEM图。图4为反应时间为6、24和72小时Mn3O4/RGO样品的XPS图谱：(a)全谱图；(b)Mn2p；(c)C1s；(d)O1s和(e)N1s。图5为反应时间为6、24和72小时Mn3O4/RGO样品的倍率性能图。图6为反应时间为6、24和72小时Mn3O4/RGO样品的循环性能图。具体实施方式现将本专利技术的具体实施例，作进一步说明，叙述如下。实施例1．将质量为2.5g的过硫酸钾和五氧化二磷，溶解于20ml浓硫酸中，加热到80℃，然后将3g天然石墨加入上述溶液，恒温4h；2．冷却至室温，用350ml的去离子水稀释后，静置过夜；洗涤，抽滤，60℃真空干燥箱中干燥；3．将得到的先驱物加入到120ml的冰浴浓硫酸中，在搅拌下慢慢加入15g的KMnO4，加入的过程中保持温度在0~5℃；然后将温度控制在35℃搅拌至充分反应4.加入250ml去离子水稀释，稀释过程中在冰浴中使温度低于30℃；搅拌后加入足量的去离子水，并立刻加入20ml30%的H2O2，混合物产生气泡，颜色变成亮黄色；5．将上述混合物抽滤，并用1L的1:10的稀盐酸洗涤，过滤去除部分金属离子；再用去离子水洗涤过滤，去除多余的酸；将上述所得溶液溶解于水中，然后超声2小时使溶液分散均匀，得到氧化石墨烯溶液，离心分离后，在空气中干燥得到棕黑色的产物即为石墨烯氧化物；6．称取100毫克氧化石墨烯加入到100ml去离子水中，超声分散均匀后加入2.45克四水合醋酸锰，搅拌条件下用1mol/L的KOH调节pH为10左右，继续搅拌5分钟，转入高压反应釜中，160℃条件下反应6、24和72小时制得不同时间的产物，用去离子水反复洗涤，冷冻干燥8本文档来自技高网...

【技术保护点】
用作锂离子电池负极的Mn3O4/RGO纳米复合材料的制备方法，其特征在于具有以下步骤：a.将质量比为1:1的过硫酸钾和五氧化二磷，溶解于适量浓硫酸中，加热到80 ℃，然后将3~5 克天然石墨加入上述溶液，恒温4 小时；b.冷却至室温，用300~400 ml的去离子水稀释后，静置过夜；洗涤，抽滤，60 ℃真空干燥箱中干燥；c.将得到的先驱物加入到120 ml 的冰浴浓硫酸中，在搅拌下慢慢加入0.09~0.11 mol的KMnO4，加入的过程中保持温度在0~5 ℃；然后将温度控制在35 ℃搅拌至充分反应；d.加入250~300 ml去离子水稀释，稀释过程中在冰浴中使温度低于30 ℃；搅拌后加入足量的去离子水，并立刻加入20 ml 30 %的H2O2，混合物产生气泡，颜色变成亮黄色；e.将上述混合物抽滤，并用1 L的1:10的稀盐酸洗涤，过滤去除部分金属离子；再用去离子水洗涤过滤，去除多余的酸；将上述所得溶液溶解于水中，然后超声使溶液分散均匀，得到氧化石墨烯溶液，离心分离后，在空气中干燥得到棕黑色的产物即为石墨烯氧化物；f.称取100 毫克氧化石墨烯加入到100 ml去离子水中，超声分散均匀后加入2.45 克四水合醋酸锰，搅拌条件下用1 mol/L的KOH调节pH为10左右，继续搅拌5分钟，转入高压反应釜中，160℃条件下反应6 、24 和72 小时制得不同反应时间的产物，用去离子水反复洗涤，冷冻干燥8 小时， 最终制得四氧化三锰与石墨烯纳米复合材料。...

【技术特征摘要】
1.用作锂离子电池负极的Mn3O4/RGO纳米复合材料的制备方法，其特征在于具有以下步
骤：
a.将质量比为1:1的过硫酸钾和五氧化二磷，溶解于适量浓硫酸中，加热到80℃，然后
将3~5克天然石墨加入上述溶液，恒温4小时；
b.冷却至室温，用300~400ml的去离子水稀释后，静置过夜；洗涤，抽滤，60℃真空干
燥箱中干燥；
c.将得到的先驱物加入到120ml的冰浴浓硫酸中，在搅拌下慢慢加入0.09~0.11mol
的KMnO4，加入的过程中保持温度在0~5℃；然后将温度控制在35℃搅拌至充分反应；
d.加入250~300ml去离子水稀释，稀释过程中在冰浴中使温度低于30℃；搅拌后加入
足量的去离子水，并立刻加入20ml30%的H2O2，混合物产生气泡，颜色变成亮黄色；
e.将上述混合物抽滤，并用1L的1:10的稀盐酸洗涤，过滤去除部分金属离子；再用去
离子水洗涤过滤，去除多余的酸；将上述所得溶液溶解于水中，然后超声使溶液分散均匀，
得到氧化石墨烯溶液，离心分离后，在空气中干燥得到棕黑色的产物即为石墨烯氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志文，苗纯杰，侯凌癸，胡志翔，任兰兰，郜子明，董敬余，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31