一种高效催化臭氧氧化催化剂ＭｎＯ↓［Ｘ］／ＺｒＯ↓［２］的研制方法，催化剂的制备采用等体积浸渍法，将一定量的乙酸锰加入到去离子水中，然后向溶液中加入中孔氧化锆，使Ｍｎ／ＺｒＯ↓［２］中Ｍｎ（以ＭｎＯ↓［２］计算）百分含量为１－１５ｗｔ％，在室温下浸渍０．５－６小时，得到的体系在烘箱１００－１４０℃干燥１－６小时，然后用去离子水洗涤，再用１００－１４０℃干燥１－６小时，最后将所得粉体在３００－５００℃下煅烧２－６小时，得到ＭｎＯ↓［Ｘ］／ＺｒＯ↓［２］样品，从而得到了高度分散的纳米锰氧化物。该催化剂在酸性和中性条件下都有很高的臭氧催化活性，能够完全矿化２，４－二氯苯氧乙酸。
Catalyst preparation method for efficient catalytic ozonation of organic pollutants in water
An efficient catalytic ozone oxidation catalyst MnO: X / ZrO: 2 the development method of catalyst was prepared by impregnation method, the amount of manganese acetate added in the deionized water, and then added to the mesoporous zirconia solution, the Mn / ZrO: 2 (Mn MnO: 2) calculate the percentage content of 1 15wt% at room temperature, dipping 0.5 to 6 hours, the system in the oven at 100 - 140 DEG C to dry for 1 to 6 hours, and then washed with deionized water, and then 100 to 140 DEG C for 1 to 6 hours to dry, the powder in 300 500 annealed at 2-6 hours, MnO: X / ZrO: 2 samples, which have been highly dispersed nano manganese oxide. The catalyst has high catalytic activity of ozone in acidic and neutral conditions can be completely mineralized 2, 4 - two chlorophenoxyacetic acid.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于催化臭氧氧化的催化剂的研制方法，具体指一种中孔二 氧化锆负载纳米氧化锰催化剂的制备方法及催化臭氧化水中有机污染物的研究。
技术介绍
臭氧由于其强氧化性和消毒能力，近年来在水处理领域受到了广泛的关注。 虽然臭氧能氧化水中许多难降解有机物，但是也有一些不足之处，这些限制了臭 氧在实际水处理技术中的应用，如臭氧在水中的溶解度低并且易于分解，和与 有机物的反应选择性差，且不易将有机物彻底分解为C02和H20。单纯臭氧化对臭 氧的利用率和有机污染物的降解效率都比较低，因此需要通过催化方法来提高臭氧的氧化能力。多相催化臭氧化技术是一种新兴的高级氧化技术，其克服了单独臭氧氧化的 许多不足之处，通过催化臭氧分解产生氧化性更强的羟基自由基，可以降解水中 难以单独臭氧氧化的有机污染物并将其完全矿化去除。同均相催化臭氧化相比，多相催化剂具有不容易流失，、不引入二次污染、可再生重复使用等优点，具有 更好的应用前景。多相催化臭氧化工艺中目前所用的催化剂主要是金属氧化物(Mn02、 Ti02、 Al20,等)和负载在载体上的金属或金属氧化物(Cu/Al203、 Ru/Ce02、 V-0/硅胶和 Ti02/Al203、 Co304/Al203等)，其催化活性取决于催化剂的粒径和形态，催化剂的 粒径越小其活性越好。这些催化剂一般在酸性条件下具有较好的催化效果，但金 属溶出现象严重，而在pH中性条件下往往效果不佳。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备一种具备优异的催化臭氧氧化活性，且稳定性好的催 化剂，能够有效矿化去除水中的有机污染物。为实现上述目的，本专利技术选用乙酸锰作为前驱体，中孔氧化锆为载体，通过等体积浸渍和水洗的方法将纳米氧化锰高度分散到载体的孔道和表面上，制备了 Mn0x/Zr02催化剂。同单独臭氧氧化相比，该催化剂显示了很高的臭氧催化活性， 能够完全无机矿化2,4-二氯苯氧乙酸，而且性质稳定，金属溶出很少，在中性 条件下也有很好的活性，很有希望应用于实际水处理领域。 具体的说，本专利技术的制备方法如下催化剂的制备采用等体积浸渍法，将一定量的乙酸锰加入到去离子水中，然 后向溶液中加入一定量的中孔氧化锆，使MnOx/ZrU中Mn (以Mn02计算)百分含 量为1 —15wty。，在室温下浸渍0. 5-6小时，得到的体系在烘箱100-140。C干燥1-6 小时，然后用去离子水洗涤，再用100-14(TC干燥l-6小时，最后将所得粉体在 300-500。C下煅烧2-6小时，得到Mn0x/Zr02样品。附图说明图1为本专利技术制备的Mn(VZr02样品催化臭氧氧化降解有机污染物TOC随时间的 变化曲线图。图2为本专利技术制备的MnOx/Zr02样品催化臭氧氧化降解不同浓度有机污染物TOC 随时间的变化曲线图。具体实施例方式通过下面给出的实施例和应用例，可以看出本专利技术的技术特征和优点。 1、 MnOx/Zr(U崔化剂的结构特性催化剂的制备采用等体积浸渍法，将一定量的乙酸锰加入到去离子水中，然 后向溶液中加入一定量的中孔氧化锆，使MrA/Zr02中Mn (以Mn02计算)百分含量 为l一15wtM，在室温下浸渍0.5-6小时，得到的体系在烘箱100-14(TC干燥l-6小 时，然后用去离子水洗涤，再用100-140'C干燥l-6小时，最后将所得粉体在300 -500匸下煅烧2-6小时，得妾ijMn0x/Zr02样品。为了比较本专利技术制备的催化剂的优 越性，同时以中孔氧化锆和市售氧化锆为载体采用相同的制备方法，但没有用去 离子水洗涤，制备了另两种催化剂Mn0x/Zr02 (I)和Mn0x/市售Zr02。将所得样品用XPS (X射线光电子能谱)和ICP (电感耦合等离子体质谱)分 析其体相和表面锰的百分含量。结果表明，Mn在MnOx/Zr02表面的含量(2.81wt免)远低于其体相含量(4.92 wt%)，而Mn0x/Zr02(I)并没有出现该现象，锰在其表面 的含量(5.71 wty。)略低于其体相含量(6.28 wt%)。由于中孔Zr02具有丰富的孔结 构、表面羟基以及大的比表面(231m7g)， Mn首先与表面羟基键合，然后大部分 Mn通过水的洗涤作用进一步扩散进孔道中，只有少量的锰氧化物分散在载体表 面。而MnOx/市售Zr02与之相反，因为市售Zr02比表面积小、表面羟基少、无孔， 所以锰在其表面的含量(21.8 wtl)远大于其体相含量(6.32 wt%)。为了证明这 一点，市售Zr02也在浸渍后用去离子水洗涤，结果Mn几乎都被洗掉，基本没有Mn 负载到市售ZrOj:。由此看出，表面羟基在催化剂制备过程中起了重要作用，锰 离子通过与羟基键合分散到载体表面，然后通过水洗的扩散作用和高温煅烧，最 后形成了负载型高度分散的纳米氧化锰。 2、 Mn0x/Zr02的催化臭氧氧化活性在1L柱状鼓泡式半连续反应器中，以2， 4-二氯苯氧乙酸为目标物污染物 来评价本专利技术所述的Mn0x/Zr02催化臭氧氧化活性。反应温度为室温，pH=3.7_7， 臭氧氧气混合气体的气体流量为0. 2L/min,气体中臭氧浓度为30mg/L,催化剂 的投加量为1. 5 g/L。图2给出了 pH=3. 7时Mn0x/Zr02对2， 4-二氯苯氧乙酸TOC的去除效率随时 间变化图，因为TOC去除率表示有机物矿化程度，能更好地反映处理效果。由图 中可知，单独臭氧氧化对2， 4-二氯苯氧乙酸的TOC去除效果并不明显，40分钟 内T0C的去除率只有28%。加入Mn0x/Zr02(I)和Mn0x/市售Zr02分别使T0C分别 去除了 58%和49%左右。而在相同条件下，在投加催化剂Mn0x/Zr02以后，T0C的 去除速率明显加快，40分钟内就可达到83%的去除率。结果表明，本专利技术制备的 催化剂由于中孔Zr02丰富的表面羟基和水洗的扩散作用，氧化锰在载体表面分 散度更高，从而提供了更多的活性位点，所以具有更好的催化效果。如图3所示，PH=7时，随着2,4-D初始浓度的减少，T0C的去除率增加。 在2,4-D初始浓度为10 mg/L时，反应20分钟T0C的去除率基本就达到 100%。该催化剂不仅能有效降解高浓度有机污染物，并且对低浓度污染物也有很 好的去除效果，能够短时间将其完全矿化去除，可以应用于实际水体的深度处理 技术。权利要求1、一种高效催化臭氧氧化催化剂MnOX/ZrO2的制备方法，其主要步骤为催化剂的制备采用等体积浸渍法，将一定量的乙酸锰加入到去离子水中，然后向溶液中加入一定量的中孔氧化锆，使MnOX/ZrO2中Mn(以MnO2计算)百分含量为1—15wt％，在室温下浸渍0.5-6小时，得到的体系在烘箱100-140℃干燥1-6小时，然后用去离子水洗涤，再用100-140℃干燥1-6小时，最后将所得粉体在300-500℃下煅烧2-6小时，得到MnOX/ZrO2样品。2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以乙酸锰为前驱体，中孔氧化 锆为载体。3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于MnOx/Zr02中Mn (以Mn02 计算)百分含量为l — 15wt%。4、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于100-140。C干燥1-6小时后用去 离本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高效催化臭氧氧化催化剂ＭｎＯ↓［Ｘ］／ＺｒＯ↓［２］的制备方法，其主要步骤为：催化剂的制备采用等体积浸渍法，将一定量的乙酸锰加入到去离子水中，然后向溶液中加入一定量的中孔氧化锆，使ＭｎＯ↓［Ｘ］／ＺｒＯ↓［２］中Ｍｎ（以ＭｎＯ↓［２］计算）百分含量为１－１５ｗｔ％，在室温下浸渍０．５－６小时，得到的体系在烘箱１００－１４０℃干燥１－６小时，然后用去离子水洗涤，再用１００－１４０℃干燥１－６小时，最后将所得粉体在３００－５００℃下煅烧２－６小时，得到ＭｎＯ↓［Ｘ］／ＺｒＯ↓［２］样品。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：胡春，邢胜涛，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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