一种六方晶钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种利用钨酸盐为原料制备MxWO3钨青铜纳米短棒粒子的方法，属于纳米技术和节能环保领域。首先通过阳离子交换法或快速酸化法制备高比表面积的固态胶状钨酸，然后以固态胶状钨酸为钨源，通过热反应合成MxWO3钨青铜纳米短棒粒子，所合成的纳米短棒粒子尺寸小、粒度均匀度高，呈纳米短棒状，具有很好的分散性等特点，特别适合用于制备透明隔热涂料及其薄膜。制备的粉体经过氮气热处理或还原热处理后可进一步提升其可见光透过性和近红外遮蔽/隔热性能。适用于制备玻璃透明隔热涂料及隔热、发热复合物，如隔热薄膜、隔热窗帘、太阳能集热器、太阳能热水器涂层、发热纤维、隔热保温板、光热治疗等等。

Six square crystal tungsten bronze nano rod particle and preparation method thereof

The invention discloses a method for preparing MxWO3 tungsten bronze short rod particles by using tungstate as raw material, which belongs to the field of nanometer technology and energy conservation and environmental protection. First of all through the cation exchange method or the rapid acidification preparation of high specific surface area of solid colloidal tungstic acid, then using solid colloidal tungstate as tungsten source, through the synthesis of MxWO3 nano particles of tungsten bronze rods, nano rods particle size synthesis of small size and high uniformity, a nano rod, with dispersion characteristics very good, especially suitable for the preparation of transparent heat insulation coatings and films. The prepared powder can be further enhanced its visible light transmittance and near infrared shielding / thermal insulation performance after nitrogen heat treatment or heat treatment. Suitable for the preparation of transparent heat insulation coating and heat insulation, heat insulation film, composite, such as insulation curtain, solar collector, solar water heater, heating fiber coating, heat insulation board, heat treatment and so on.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法，具体涉及一种利用廉价的钨酸盐为原料制备的六方晶钨青铜纳米短棒粒子及其方法。
技术介绍
随着社会的发展和生产力的提高，人们对能源的需求越来越大，由于能源消耗过程中会产生大量的污染烟气和有害气体，由此所引起的各种环境问题如温室效应、酸雨等也日益受到全社会的关注。因此，节能降耗是各国经济可持续发展必须考虑的问题。太阳光谱中近红外光约占46％，在许多国家的能源消耗中，建筑能耗大约占全国能源消耗的30～40％，而通过玻璃门窗消耗的能源则占了建筑能耗的50％以上。建筑窗玻璃节能保温对于节能减排具有重要意义。因此，开发隔热保温涂料，尤其是与人类生活密切相关的建筑隔热涂料具有较大的现实意义。可以预知，透明隔热涂料、透明隔热薄膜因经济、使用方便和隔热效果好等优点而发展前景光明。目前市场上常见的几种透明隔热粒子由于其优异的透明、隔热性能，已受到人们的广泛关注。然而，多数透明隔热粒子还存在各种不足，如：银多层膜在空气中并不稳定，且需使用昂贵的溅镀制成多层膜，导致其售价偏高；锑锡氧化物(ATO)和铟锡氧化物(ITO)在近红外波段遮蔽范围小，其在780～1200nm波长范围内遮蔽性较差(中国有色金属学报,2008,18(1)；复合材料学报,2013,30(5))；而LaB6不仅吸收近红外波段的红外线，还吸收可见光范围的电磁波，导致隔热膜颜色过深，透明度大大降低等。因此，业界亟需一种新型的透明隔热材料，此透明隔热材料应该具有低成本、高可见光透过率、高隔热性能以及高稳定性等特点。已有专利报道，在涂料中添加具有透明隔热性能的材料(钨青铜粉体：MxWO3-yAy)可制成同时具有可见光透过率高和红外线吸收率高的透明隔热涂料(CN102145980B，透明隔热材料、其制造方法以及透明隔热膜)。近几年，透明隔热贴膜的研究及应用也受到人们的广泛关注，透明隔热贴膜广泛应用在汽车贴膜和建筑门窗贴膜上。但不论是贴膜还是涂料，其中所添加的纳米级透明隔热粉体的性能是其毋庸置疑的核心。而对于钨青铜粉体来说，尺寸小且均匀的粒径不仅有利于钨青铜粉体在涂料中的分散，还有利于其可见光透过率和近红外遮蔽率的提高。因此，寻找一种低成本、工艺简单的方法制备粒径均匀、尺寸小的钨青铜纳米粉体是十分有必要的。文献(Chem.Eur.J.2006,12,7717–7723)利用盐酸酸化钨酸钾，使pH达到1～1.2，产生沉淀，水洗、醇洗后，再将沉淀分散到柠檬酸的溶液中，获得了半透明的WO3溶胶；最后与K2SO4混合，在高压釜中120–180℃反应2–72h，制备出了钾钨青铜。专利CN102320662A(一种铯钨青铜粉体及其制备方法)报道了利用钨酸溶液制备铯钨青铜粉体的方法，所制备的铯钨青铜粉体晶相组成为Cs0.2WO3或Cs0.3WO3，粉末粒度为100～1300nm。专利CN103708558A(CsxWOyFz粉体及其制备方法)报道了将钨酸溶液与氟源溶液混合，加入有机酸形成WO3-F复合溶胶，制备得到了CsxWOyFz粉体，其中棒状CsxWOyFz粉体大于80％。本申请与上述专利的主要区别是，本申请采用固态胶状钨酸为钨源制备钨青铜粉体，所制备的粉体粒子尺寸小，为长度10～100nm的纳米短棒，并且几乎没有异常长大的微米级长棒粒子。专利CN102145980B(透明隔热材料、其制造方法以及透明隔热膜)报道了将铯源、氟源、氧化钨的前驱物和水混合并搅拌均匀得到透明液体，通过加热得到粉末状初始产物，再经氢气还原处理得到铯钨青铜产物。本申请与该专利的主要区别是，本申请以固态胶状钨酸为钨源，在混合过程中固态胶状钨酸不会完全溶解在反应体系中，而是以悬浮物的形式分散于反应体系中，且反应所合成的钨青铜产物为纳米短棒粒子。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种利用廉价钨酸盐为原料制备固态胶状钨酸，并以固态胶状钨酸为钨源制备六方晶MxWO3钨青铜纳米短棒粒子的方法，其中，M可为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或氨(NH4)，本方法所合成的MxWO3纳米短棒粒子分散性好，具有较好的可见光透过和近红外吸收/遮蔽和隔热功能，经过N2热处理或还原热处理后可进一步提升其可见光透过率和近红外遮蔽等性能。本专利技术所述的固态胶状钨酸具有较大的比表面积，有利于与体系的充分反应，利于反应过程中在固态胶状钨酸表面形成大量的晶核，从而增加单位质量粉体内纳米棒的数量，减小纳米棒的平均尺寸，提高粒度的均匀性；除此之外，本专利技术所涉及的固态胶状钨酸优选贫水性溶剂作为合成条件，通过减少水的量来控制具有高比表面积的固态胶状钨酸的分解速度，大大降低了纳米棒的尺寸，更有利于掺杂元素的有效掺入量，对于提升粉体的透明隔热性能具有非常明显的效果。该方法合成的六方晶MxWO3钨青铜粒径小且均匀度高，适合于制备透明隔热涂料或与其它材料复合制备功能性复合材料等，并且该合成方法工艺简单、适合大规模生产，便于工业化生产。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：以钨酸盐为原料制备的高比表面积固态胶状钨酸为钨源，并选取M盐为原料，通过151～400℃的热反应合成变价金属掺杂钨青铜MxWO3纳米短棒粒子。本专利技术中六方晶钨青铜纳米短棒粒子的制备方法包括以下步骤：(1)通过树脂交换-溶胶凝胶法或快速酸化法制备固态胶状钨酸，即：通过树脂交换-溶胶凝胶法制备钨酸凝胶和快速酸化法制备悬浮于分散介质中的絮胶状钨酸；其中：所述树脂交换-溶胶凝胶法包括如下步骤：①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.1～2mol/L的钨酸盐溶液；②利用阳离子交换树脂将钨酸盐溶液转化为钨酸溶液；进一步地，优选的情况下，所述的阳离子交换树脂优选为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。③将所得的钨酸溶液在0～100℃下静置陈化0.01～48h使之凝胶，得到固态胶状钨酸；优选陈化温度20～60℃，优选陈化时间为0.5～5h。所述快速酸化法包括如下步骤：①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.01～5mol/L的钨酸盐溶液，优选钨酸盐溶液浓度为0.05～3mol/L，最优选钨酸盐溶液浓度为0.1～1.0mol/L；②在搅拌条件下将过量的酸性溶液快速加入到钨酸盐溶液中，使其pH≤1；所述的酸性溶液为乳酸、酒石酸、冰醋酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸中的一种或其混合溶液，浓度在0.1～18.4mol/L，优选酸性溶液浓度在1.5～12mol/L，最优选酸性溶液浓度在3.5～10mol/L；③持续搅拌生成絮胶状钨酸悬浮物，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种六方晶钨青铜纳米短棒粒子的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)通过树脂交换‑溶胶凝胶法或快速酸化法制备固态胶状钨酸；其中：所述树脂交换‑溶胶凝胶法包括如下步骤：①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.1～2mol/L的钨酸盐溶液；②利用阳离子交换树脂将钨酸盐溶液转化为钨酸溶液；③将所得的钨酸溶液在0～100℃下静置陈化0.01～48h使之凝胶，得到固态胶状钨酸；所述快速酸化法包括如下步骤：①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.01～5mol/L的钨酸盐溶液；②在搅拌条件下将过量的酸性溶液快速加入到钨酸盐溶液中，使其pH≤1；所述的酸性溶液为乳酸、酒石酸、冰醋酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸中的一种或其混合溶液，浓度在0.1～18.4mol/L；③持续搅拌生成絮胶状钨酸悬浮物后进行抽滤得到固态胶状钨酸；所述的钨酸盐为：钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铯、钨酸钙、钨酸铋、钨酸银、钨酸镁和钨酸锌、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵、碱金属钨酸盐中的一种或其混合物；(2)反应前驱液的配制：选取适当的溶剂和诱导剂，配制含M盐和固态胶状钨酸的前驱液，前驱液中M:W的原子摩尔比为(0.1～1):1，所述的固态胶状钨酸其在反应前驱液中的浓度为0.001～5mol/L；诱导剂在反应前驱液中的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L，具体过程为：称取M盐和诱导剂，将其溶解于溶剂中，混合均匀后在搅拌条件下将步骤(1)中通过树脂交换‑溶胶凝胶法制备获得的固态胶状钨酸搅碎后加入其中，继续搅拌1～5h，获得反应前驱液；或，将步骤(1)中通过快速酸化法制备的固态胶状钨酸分散在溶剂中，再于搅拌条件下依次向其中加入M盐、溶剂和诱导剂，充分搅拌混合均匀，获得反应前驱液；其中：所述溶剂为水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙醚、乙酸、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酰丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或其混合物；所述的诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、乙醇、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N2H4·H2O、N2H4·HCl、N2H4·H2SO4中的一种或其混合物，诱导剂与W原子的摩尔比为0.05～15:1；所述的M盐为含Li、Na、K、Rb、Cs、NH4的盐类，M/W原子摩尔比为0.1～1:1；(3)粉体合成、洗涤及烘干：将步骤(2)配制的反应前驱液在90～400℃反应5～72小时，将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗，经过离心分离后，在50～80℃下烘干获得MxWO3粉体。...

【技术特征摘要】
1.一种六方晶钨青铜纳米短棒粒子的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)通过树脂交换-溶胶凝胶法或快速酸化法制备固态胶状钨酸；其中：
所述树脂交换-溶胶凝胶法包括如下步骤：
①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.1～2mol/L的钨酸盐溶液；
②利用阳离子交换树脂将钨酸盐溶液转化为钨酸溶液；
③将所得的钨酸溶液在0～100℃下静置陈化0.01～48h使之凝胶，得到固态胶状钨酸；
所述快速酸化法包括如下步骤：
①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.01～5mol/L的钨酸盐溶液；
②在搅拌条件下将过量的酸性溶液快速加入到钨酸盐溶液中，使其pH≤1；所述的酸性
溶液为乳酸、酒石酸、冰醋酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸中的一种或其混合溶液，
浓度在0.1～18.4mol/L；
③持续搅拌生成絮胶状钨酸悬浮物后进行抽滤得到固态胶状钨酸；
所述的钨酸盐为：钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铯、钨酸钙、钨酸铋、钨酸银、钨酸
镁和钨酸锌、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵、碱金属钨酸盐中的一种或其混合物；
(2)反应前驱液的配制：
选取适当的溶剂和诱导剂，配制含M盐和固态胶状钨酸的前驱液，前驱液中M:W的原
子摩尔比为(0.1～1):1，所述的固态胶状钨酸其在反应前驱液中的浓度为0.001～5mol/L；诱导
剂在反应前驱液中的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L，具体过程为：
称取M盐和诱导剂，将其溶解于溶剂中，混合均匀后在搅拌条件下将步骤(1)中通过
树脂交换-溶胶凝胶法制备获得的固态胶状钨酸搅碎后加入其中，继续搅拌1～5h，获得反应前
驱液；或，
将步骤(1)中通过快速酸化法制备的固态胶状钨酸分散在溶剂中，再于搅拌条件下依次
向其中加入M盐、溶剂和诱导剂，充分搅拌混合均匀，获得反应前驱液；
其中：
所述溶剂为水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、
二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：史非，范传彦，刘敬肖，
申请(专利权)人：大连工业大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21