一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜、及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种银纳米粒‑碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜、及其制备方法和应用，主要由十六烷基三甲基溴化铵功能化的银纳米粒、聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的碳纳米管、氧化石墨烯有序叠加成膜，并分别给出了三种原料的制备方法。其中，银纳米粒起到SERS信号增强作用，碳纳米管在薄膜内部形成特殊的纳米通道，有效提高待测样品的过滤速率。基于该复合薄膜的SERS基底结合便携式拉曼光谱仪，可对水环境中不同类型的抗生素残留实现快速富集检测，为抗生素污染事件现场应急检测提供了新手段。

A silver nanoparticles carbon nanotubes embedded graphene oxide composite film, preparation method and application thereof

The invention discloses a silver nanoparticles carbon nanotubes embedded graphene oxide composite film, preparation method and application thereof, is mainly composed of sixteen alkyl three methyl bromide functionalized silver nanoparticles, carbon nanotubes, graphene oxide stacking two diallyl dimethyl ammonium chloride functionalized film, and are three kinds of raw material preparation method. Among them, the silver nanoparticles play a role in enhancing the SERS signal, and carbon nanotubes form a special nano channel in the film, which can effectively improve the filtration rate of the sample to be tested. With a portable Raman spectrometer based on SERS substrate of the composite film, to achieve rapid determination of different types of antibiotic residues in the aquatic environment, provides a new method for the antibiotics pollution emergency detection.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种银纳米粒(AgNPs)-碳纳米管(CNTs)嵌入的氧化石墨烯（GO）复合薄膜，利用带有正电荷的银纳米粒、碳纳米管和带有负电荷的氧化石墨烯，制备出同时具有快速富集和拉曼增强效应为一体的氧化石墨烯薄膜。该薄膜能够结合便携式拉曼光谱仪，对环境中抗生素残留进行快速、灵敏、在线、实时、现场或原位分析，尤其适用于水环境中抗生素残留检测的应急检测需求，属于无机功能材料

技术介绍
抗生素是用于预防和治疗感染性疾病的药物，在医疗和畜牧业上应用广泛并发挥着不可替代的作用。然而，近年来由于抗生素的广泛使用、甚至滥用，造成大量原药及其衍生物通过各种方式进入环境，诱导环境中生物体对其敏感，导致耐药基因的产生，严重威胁到人体健康和生态安全，已引起社会各界的广泛关注。通常，用于检测环境中抗生素残留的方法包括气相色谱-质谱联用法（GC-MS）、高效液相色谱-质谱联用法（HPLC-MS）、酶联免疫分析法。但是，这些方法都存在一定的局限性，比如：前处理较为繁琐；通常需要对样品富集或浓缩后才能进行检测；所需仪器笨重昂贵、便携性差、检测周期长等，难以满足现场对于抗生素残留快速、灵敏的检测需求。目前，表面增强拉曼散射（Surface-enhancedRamanscattering，SERS）光谱在环境污染事件检测方面有着良好的应用前景，它是一种从分子水平上分析吸附在粗糙贵金属表面物种的表征技术，具有检测时间短、灵敏度高、水干扰小、所需样品量少、能提供分子指纹信息等优点。SERS技术实现广泛应用的重要前提之一是构筑高性能SERS活性纳米结构，研究发现，银纳米粒子是已知贵金属中SERS性能最好的纳米材料，且石墨烯具有较好的SERS增强性能，故而可以制备纳米银-石墨烯复合薄膜作为SERS基底。但是该复合薄膜一方面存在银纳米颗粒易于团聚，影响SERS基底性能的问题，另一方面存在水环境中残留的抗生素浓度低，增强基底表面因吸附量少而难以检测的问题。因此，亟需一种适用于水环境中抗生素残留检测，并且简便快速、成本低、灵敏度高的技术。
技术实现思路
针对上述现存的技术问题，本专利技术提供一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜，结合表面增强拉曼散射（SERS）技术，实现对水环境中的抗生素残留进行现场快速、灵敏检测的目的。为实现上述目的，首先，本专利技术提供一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下质量份的原料：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）功能化的银纳米粒（AgNPs）1份、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）功能化的碳纳米管（CNTs）1份、氧化石墨烯（GO）4份，经有序叠加成膜，具体步骤如下：（1）分别配制CTAB功能化的AgNPs水分散液、GO水分散液；进一步，采用超声法制备水分散液；（2）向GO水分散液中先搅拌加入PDDA功能化CNTs，再加入CTAB功能化的AgNPs水分散液，并混合均匀；进一步，所述的混合要求搅拌至少10min，或超声至少5min；（3）利用真空抽滤泵结合滤纸对混合液进行过滤，干燥，从滤纸上揭下的即为银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜；进一步，所述滤纸的膜孔为0.2mm、孔隙度为10%、有效过滤区面积为12~16cm2；所述的干燥为在30~50℃的真空烘箱中干燥5~10min。上述制备方法实现银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯薄膜的构筑，而CTAB功能化的AgNPs、PDDA功能化CNTs和GO三种主要原料，可通过以下方式制得。其一，所述的CTAB功能化的AgNPs的具体制备步骤如下：A-1、制备晶种：配制AgNO3和柠檬酸钠的混合溶液，在剧烈搅拌下向其中逐滴加入NaBH4溶液，溶液立刻变为亮黄色，且AgNO3、柠檬酸钠、NaBH4的质量比为65~70:20:1；然后持续搅拌1h并老化7天，制得银纳米种子溶液；A-2、还原反应：配制AgNO3和CTAB的混合溶液，向其中加入L-抗坏血酸，且AgNO3、十六烷基三甲基溴化铵、L-抗坏血酸的质量比为5:4~5:10~11；随后加入银纳米种子溶液1~2mL，调节pH值为13，促使银纳米粒生长；搅拌均匀后离心，获得CTAB功能化的AgNPs；进一步，所述搅拌的时间为30min；所述离心的转速为6000rpm，时间为15min。其二，所述的PDDA功能化CNTs的具体制备步骤如下：B-1、配置PDDA水溶液，向其中加入碳纳米管，制得碳纳米管分散液，且聚二烯丙基二甲基氯化铵、碳纳米管的质量比为1:1~2；进一步，采用超声法分散碳纳米管；B-2、分散液经过滤、洗涤、干燥，制得PDDA功能化CNTs；进一步，所述干燥为在60~70℃的真空干燥箱中干燥20~24h。其三，所述的GO的具体制备步骤如下：C-1、预处理：向浓硫酸中加入石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷，在80℃下搅拌4.5h，且石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷的质量比为6:5:5~5.5，浓硫酸的体积以石墨粉的质量计为4.8~5.5mL/g；然后稀释，抽滤，洗涤至中性，在室温下干燥12h，得到预氧化石墨粉；进一步，所述的抽滤采用0.2μm聚碳酸酯真空抽滤；C-2、氧化反应：向浓硫酸中加入预氧化石墨粉，在0℃下搅拌均匀；然后向其中加入高锰酸钾，在35℃下反应2h，稀释，持续反应2h后再稀释，接着加入30%的H2O2，混合液离开变为亮黄色；其中，预氧化石墨粉、高锰酸钾的质量比为1:5~6，浓硫酸的体积以预氧化石墨粉的质量计为40~42mL/g，H2O2的体积以预氧化石墨粉的质量计为6~8mL/g；C-3、后处理：将亮黄色混合液离心并酸洗，再离心并水洗，在60℃下干燥2天，得到GO；进一步，所述的酸洗采用10%盐酸溶液洗涤2-3次。其次，本专利技术又提供一种采用上述方法制得的银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜，为突发性抗生素污染事件现场应急检测提供新材料。其中：氧化石墨烯具有较好的SERS增强性能，其增强机理主要是由于氧化石墨烯和被测分子之间电荷转移而引起的化学增强效应；氧化石墨烯片层中的银纳米粒起到SERS信号增强作用，其增强机理源于银表面等离子体共振产生的局域电场增强效应；碳纳米管是由片层状石墨烯卷曲而成的纳米材料，具有较高的吸附能力，嵌入在氧化石墨烯片层中并在复合薄膜内部形成了特殊的纳米通道，起到有效提高待测样品过滤速率的作用。基于此，本专利技术还提供了一种采用上述方法制备的银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的应用，即应用于水环境中抗生素残留的检测。本复合薄膜即作为SERS基底，能够集氧化石墨烯和碳纳米管的化学增强效应、以及银纳米粒的物理增强效应为一体，并且氧化石墨烯和碳纳米管与抗生素分子的苯环之间存在π-π堆积作用，这一方面能够解决银纳米颗粒团聚的问题，另一方面能够解决水体中抗生素浓度低，在增强基底表面因吸附量少而难以检测的问题，故而本复合薄膜能够对抗生素分子实现快速富集及高灵敏的SERS检测。因此，本复合薄膜的SERS基底结合便携式拉曼光谱仪，可以实现水环境中抗生素残留的的快速、灵敏、在线、实时、现场或原位分析检测。与现有技术相比，本专利技术制备的银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜，联合便携式拉曼光谱仪的使用，具有如下显著的优点：1、本复合薄膜具有较强的SERS本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种银纳米粒‑碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下质量份的原料：十六烷基三甲基溴化铵功能化的银纳米粒1份、聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的碳纳米管1份、氧化石墨烯4～5份，经有序叠加成膜，具体步骤如下：(1)分别配制十六烷基三甲基溴化铵功能化的银纳米粒水分散液、氧化石墨烯水分散液；(2)向氧化石墨烯水分散液中先搅拌加入聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的碳纳米管，再加入十六烷基三甲基溴化铵功能化的银纳米粒水分散液，并混合均匀；(3)利用真空抽滤泵结合滤纸对混合液进行过滤，干燥，从滤纸上揭下的即为银纳米粒‑碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下质量份的原料：十六烷基三甲基溴化铵功能化的银纳米粒1份、聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的碳纳米管1份、氧化石墨烯4～5份，经有序叠加成膜，具体步骤如下：(1)分别配制十六烷基三甲基溴化铵功能化的银纳米粒水分散液、氧化石墨烯水分散液；(2)向氧化石墨烯水分散液中先搅拌加入聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的碳纳米管，再加入十六烷基三甲基溴化铵功能化的银纳米粒水分散液，并混合均匀；(3)利用真空抽滤泵结合滤纸对混合液进行过滤，干燥，从滤纸上揭下的即为银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜。2.根据权利要求1所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)采用超声法制备水分散液。3.根据权利要求1或2所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的混合要求搅拌至少10min，或超声至少5min。4.根据权利要求1或2所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述滤纸的膜孔为0.2μm、孔隙度为10％、有效过滤区面积为12～16cm2。5.根据权利要求1或2所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的干燥为在30～50℃的真空烘箱中干燥5～10min。6.根据权利要求1所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的十六烷基三甲基溴化铵功能化的银纳米粒的具体制备步骤如下：A-1、制备晶种：配制AgNO3和柠檬酸钠的混合溶液，在剧烈搅拌下向其中逐滴加入NaBH4溶液，溶液立刻变为亮黄色，且AgNO3、柠檬酸钠、NaBH4的质量比为65～70:20:1；然后持续搅拌1h并老化7天，制得尺寸为5～10nm的银纳米种子溶液；A-2、还原反应：配置AgNO3和十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液，向其中加入L-抗坏血酸，且AgNO3、十六烷基三甲基溴化铵、L-抗坏血酸的质量比为5:4～5:10～11；随后加入银纳米种子溶液1～2mL，调节pH值为13，促使银纳米粒生长；搅拌均匀后离心，获得十六烷基三甲基溴化铵功能化的银纳米粒。7.根据权利要求6所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A-2中所述搅拌的时间为30～60min。8.根据权利要求6或7所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：渠陆陆，贺赛环，梁源，印浩，贾芹，李威，李海涛，
申请(专利权)人：江苏师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32