一种负载导电高分子氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法技术

一种负载导电高分子氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法，涉及超级电容器电极材料的制备技术领域，以明胶为碳/氮源，SiO2为模板，经明胶自组装，再经高温炭化，形成片层结构。用NaOH溶液将SiO2刻蚀除去，得到孔径均一的氮掺杂多孔碳片层材料。用水热法使2，5‑甲氧基‑1，4‑苯醌（DMQ）修饰到上述所制备材料表面。本发明专利技术制备出的电极材料具有较大比表面积和高氮掺杂量，同时还负载有高活性的芳香族氧化还原有机材料，多种因素协同作用得到高比电容，高能量密度和功率密度以及循环性能良好的碳材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及超级电容器电极材料的制备

技术介绍
碳基超级电容器可以提供较高功率密度和长的循环寿命，但由于双电层电荷存储机制，它们与电池相比表现出较低的能量密度。使用石墨烯替代活性炭用作商业超级电容器电极可以增加电容，但它不足以满足对能源不断增长的需求。为了扩展超级电容器的应用，特别是在具有有限空间内可便携和柔性器件中的应用，开发与双层电容器相比具有更高能量密度的电极材料是非常有必要的。为了解决这些问题，赝电容材料如金属氧化物或电化学活性有机材料得到广泛关注，因为它们通过表面氧化还原过程提供额外的电荷存储容量。芳香族氧化还原活性有机材料如醌等由于其安全，成本低和环境友好，被广泛用于替代活性金属氧化物。当把醌与碳材料复合时，可以提供良好的倍率性能和循环性。其中前者允许快速可逆的2e-/2H+氧化还原反应，后者提供导电载体阻止醌循环时的降解。其中，2,5-二甲氧基-1,4-苯醌结构独特，在复合材料中它可以用作间隔物以避免碳片层聚集，从而提供并缩短离子传输的通道，同时提供氧化还原活性官能团促进可逆的法拉第过程进而提高材料的比电容和能量密度。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术目的在于提出一种负载导电高分子氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法。本专利技术包括以下步骤：1）搅拌条件下，将明胶和SiO2分散于去离子水中，得到溶胶，将溶胶平铺于玻璃板上，经干燥后，自玻璃板上刮取膜制品；2）在氮气保护下，将膜制品置于真空管式炉中煅烧，制得SiO2/C片层状材料；3）将SiO2/C片层材料置于NaOH水溶液中浸泡后，洗涤至中性，再烘干，即得氮掺杂多孔碳片层材料；4）超声条件下，将氮掺杂多孔碳片层材料与2，5-甲氧基-1，4-苯醌（DMQ）混合于去离子水中，然后在160±5℃条件下进行水热反应；反应结束后冷却至室温，取固相，以去离子水离心洗涤、烘干，既得负载导电高分子氮掺杂多孔碳片层材料（DMQ@N-p-CSs）。本专利技术采用模板法和水热法，以SiO2为造孔剂，与明胶混合刮膜，形成片层结构。经高温煅烧炭化后，得到的氮掺杂碳材料。然后经NaOH蚀刻之后，得到氮掺杂多孔碳片层材料。最后，利用水热法用2，5-甲氧基-1，4-苯醌（DMQ）修饰上述所制备材料，即得DMQ@N-p-CSs材料。其中，水热反应的温度条件为160±5℃，若温度过低，会使反应时间延长，否则DMQ不能完全负载到碳材料表面；温度过高，虽然反应时间可以缩短，但是DMQ样品会分解，而且高温会破坏碳材料的晶型，且耗时耗能。本专利技术设计方法安全简单、环保。本专利技术制成的片层碳材料厚度在1.5μm左右，内部是SiO2除去后形成的孔道结构，材料表面负载DMQ。采用本专利技术制备的DMQ@N-p-CSs材料作为超级电容器的电极材料，具有高比电容和能量密度。进一步地，本专利技术步骤1）中，明胶与SiO2的投料质量比为2∶1，用于分散的SiO2的粒径为20±2nm。即混合体系中明胶与SiO2质量比为2∶1。在此比例下，利用明胶的溶胶凝胶性，明胶分子均匀地排列成层状结构。明胶作为碳源和氮源目的是得到碳材料表面具有更多含氮官能团，增加材料的导电性，此质量比例制备得到的氮掺杂多孔碳片层材料电容性能最优。通过元素分析和氮气吸脱附测试结果表明：采用粒径为20±2nm的SiO2所制得的材料具有较高的氮含量（6.3%），较合适的孔径（10.8nm），较大的比表面积（473m2/g）和孔体积（1.19cm3/g）。因此，用粒径为20nm的SiO2作为开孔模板制备得到的电极材料导电性良好，比电容大、稳定性好。为了提高混合物的均匀性，本专利技术在制备溶胶时，将明胶溶于去离子水中形成明胶溶液，将SiO2分散于去离子水中形成SiO2分散液，然后将SiO2分散液与明胶溶液混合，在混合体系的温度为60℃的条件下进行搅拌反应，得到溶胶。更优选地，本专利技术在所述步骤1）中，所述明胶溶液中明胶质量浓度为20g/L，所述SiO2分散液中SiO2质量分数为40%。可使混合液粘度适宜，刮膜获得的片层厚度均一，且SiO2在片层中分散均匀。所述步骤1）中，所述干燥温度为40℃。在该干燥温度条件时，混合液可以平铺于玻璃板上进行干燥且干燥时间适中。如温度过高，明胶的三螺旋结构会解开，影响碳纤维的形成。如温度过低，明胶和SiO2分散液混合液会发生凝固，无法在玻璃板上进行铺展。所述步骤2）中，所述煅烧时，以5℃/min的升温速率升温至800℃后保温2h。本专利技术在温度为800℃条件下煅烧时，炭化程度最高。煅烧温度过高，会使碳/氮元素流失严重；煅烧温度过低，碳材料中杂质较多，炭化程度低，石墨化程度也较低。同时，以5℃/min为升温速率时，既能保证明胶在热解过程中缩聚炭化生成碳材料，同时也可以降低热解中材料的碳损失量。若升温速率过慢，虽然材料的碳损失量减少，但是煅烧时间过长，耗时。若升温速率过快，虽然煅烧时间会减少，但是材料的碳含量损失严重，大孔增多，比表面积减小，同时产率过低。所述步骤3）中，所述NaOH水溶液的浓度为1M，浸泡温度为80℃，时间为2±0.1h。NaOH的加入是为刻蚀除去SiO2，低浓度的NaOH溶液即可。提高温度可缩短刻蚀时间，80℃温度较为适宜。反应时间为2±0.1h是为确保SiO2被完全刻蚀除去。所述步骤3）中，所述烘干的温度条件为60±5℃。若温度过低，会使样品烘干时间过长；温度过高，虽然烘干样品时间可以缩短，但是样品容易团聚，而且会破坏样品的晶型。烘干时间过短会使样品中水分未除尽，时间过长也会使样品团聚且耗时耗能。所述步骤4）中，碳材料与2，5-甲氧基-1，4-苯醌（DMQ）投料质量比为1∶0.5～1.5。若DMQ用量过小，DMQ负载量不足，致使最终所制备样品的比电容和能量密度增加不明显；若DMQ用量过大，DMQ加入量超过碳材料的负载量，会使原材料反应不完全，DMQ流失严重，浪费原材料。所述步骤4）中，所述离心转速为3000r/min，时间为5min，所述烘干的温度条件为60±5℃。另外，在所述步骤4）中，所述超声功率为80W，时间为30min；所述离心转速为3000r/min；所述烘干的温度条件为60±5℃。所述步骤4）中，所述超声的时间若过短，会使样品在去离子水中分散不均匀；超声的时间若过长，虽然样品分散均匀，但是片层碳材料容易破碎，断裂。若离心转速过小，离心时间过长，会使样品不容易沉积到离心管底部，杂质不容易被去除；若离心转速过大，虽然时间可以大大缩小，但样品容易团聚，不容易分散开来，而且一些杂质也会被离心下来，也不容易将样品与杂质分离开来。附图说明图1为本专利技术制备的负载导电高分子氮掺杂多孔碳片层材料（DMQ@N-p-CSs）的SEM图。图2为本专利技术制备的DMQ@N-p-CSs材料的TEM图。图3为本专利技术制备的DMQ@N-p-CSs材料的X-射线衍射图。图4为本专利技术制备的DMQ@N-p-CSs材料的FTIR图。图5为本专利技术制备的DMQ@N-p-CSs材料的BET图。具体实施方式一、制备工艺：1、实施例1：（1）制备SiO2/明胶混合溶液：将0.5g明胶溶于25mL去离子水溶液中，60℃下搅拌至均匀，得质量浓度为20g/L的明胶溶液。将0.4g粒径为20±2nm的SiO2加入到1mL去本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载导电高分子氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）搅拌条件下，将明胶和SiO2分散于去离子水中，得到溶胶，将溶胶平铺于玻璃板上，经干燥后，自玻璃板上刮取膜制品；2）在氮气保护下，将膜制品置于真空管式炉中煅烧，制得SiO2/C片层状材料；3）将SiO2/C片层材料置于NaOH水溶液中浸泡后，洗涤至中性，再烘干，即得氮掺杂多孔碳片层材料；4）超声条件下，将氮掺杂多孔碳片层材料与2，5‑甲氧基‑1，4‑苯醌混合于去离子水中，然后在160±5℃条件下进行水热反应；反应结束后冷却至室温，取固相，以去离子水离心洗涤、烘干，既得负载导电高分子氮掺杂多孔碳片层材料。

【技术特征摘要】
1.一种负载导电高分子氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）搅拌条件下，将明胶和SiO2分散于去离子水中，得到溶胶，将溶胶平铺于玻璃板上，经干燥后，自玻璃板上刮取膜制品；2）在氮气保护下，将膜制品置于真空管式炉中煅烧，制得SiO2/C片层状材料；3）将SiO2/C片层材料置于NaOH水溶液中浸泡后，洗涤至中性，再烘干，即得氮掺杂多孔碳片层材料；4）超声条件下，将氮掺杂多孔碳片层材料与2，5-甲氧基-1，4-苯醌混合于去离子水中，然后在160±5℃条件下进行水热反应；反应结束后冷却至室温，取固相，以去离子水离心洗涤、烘干，既得负载导电高分子氮掺杂多孔碳片层材料。2.根据权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，明胶与SiO2的投料质量比为2∶1，用于分散的SiO2的粒径为20±2nm。3.根据权利要求1或2所述材料的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，将明胶溶于去离子水中形成明胶溶液，将SiO2分散于去离子水中形成SiO2分散液，然后将SiO2分散液与明胶溶液混合，在混合体系的温度为60℃的条...

【专利技术属性】
技术研发人员：范磊，杨莉，徐祥东，徐志龙，郭荣，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32