高纯度乙基氯化物制备过程中分离二氯二硫的方法技术

本发明专利技术提供一种高纯度乙基氯化物制备过程中分离二氯二硫的方法，将乙基硫化物与氯气反应生成的乙基氯化物粗品通过精馏塔进行分离，当塔釜温度在70℃以下时，收集二氯二硫馏分，当塔釜温度在83～84℃以上时，收集馏分为精品乙基氯化物。本发明专利技术提出的方法，乙基氯化物粗品精馏分离后可得含量≧99.6％的精品乙基氯化物和含量≧99％的副产二氯二硫。分离过程只有少量硫磺和残液产生，硫磺后处理后可作为副产品出售。整个过程无废水产生，最大程度的减少了对环境的污染和节约了资源。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学领域，具体涉及一种含磷硫的有机化合物的分离和提纯的方法。
技术介绍
“乙基氯化物”是生产高效低毒农药毒死蜱原药的关键中间体，产品符合绿色化工及循环经济的要求。目前，乙基氯化物的反应机理如下：P2S5+4C2H50H2→2(C2H50)2PS-SH+H2S↑(1)2(C2H5O)2PS-SH+3Cl2→2(C2H50)2PS-C1+S2Cl2+2HCl↑(2)S2Cl2+Na2S＝2NaCl+3S↓(3)S2Cl2＝Cl2↑+3S↓(4)将定量的五硫化二磷在催化剂的作用下与无水乙醇反应生成乙基硫化物，产生的尾气硫化氢用液碱吸收生成硫化钠溶液；再将氯气通入乙基硫化物中，经过氯化反应得到粗氯，产生的氯化氢用水吸收制得盐酸(出售)；粗氯再跟硫化钠溶液进行水解反应，得到少量硫磺和乙基氯化物混合在一起的粗品。粗品再经过水洗和精制过程得到乙基氯化物精品。该工艺在水解过程中产生胶体状硫磺和大量高浓度有机废水，这种硫磺成分复杂，杂质多，包含乙基氯化物等有机物及其它无法利用的盐类无机物，比较难以处理。另外水解产生的高浓度有机废水的处理难度相当大且成本高。CN104151351A和CN104072536A介绍的都是采用加入析晶助剂的方法来除去二氯化二硫，而且均是将硫磺放入滤池进行过滤来分离硫磺和乙基氯化物，这种方法分离出的硫磺中还含有部分乙基氯化物，必须进行后处理。这两种方法所用的助剂和硫磺后处理成本较高，而且过滤时现场气味较大。CN103497214A介绍的是一种高纯度乙基氯化物生产工艺，硫化物进入氯化工序前要用薄膜蒸馏和分子蒸馏的方法进行提纯，氯化完成后先过滤，然后再用薄膜蒸馏和分子蒸馏的方法对乙基氯化物进行提纯。这种方法虽然制取的乙基氯化物纯度较高，但对硫化物进行纯化会造成生产周期较长，生产运行成本较高；且整个系统蒸馏残液量大，而且很难处理。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的是提供一种高纯度乙基氯化物制备过程中二氯二硫的分离方法，生产过程中无高浓度有机废水，减少环境污染，生产环境友好；增加副产品二氯二硫，综合经济效益巨大。实现本专利技术上述目的技术方案为：一种高纯度乙基氯化物制备过程中分离二氯二硫的方法，将乙基硫化物与氯气反应生成的乙基氯化物粗品(粗氯)通过精馏塔进行分离，当塔釜温度在70℃以下时，收集二氯二硫馏分，当塔釜温度在83～84℃以上时，收集馏分为精品乙基氯化物。塔釜温度的控制与温度计的精度有关。当采用的温度计只显示到1°的精度时，当温度计显示84℃即开始收集精品乙基氯化物馏分；若温度计显示至0.1℃精度时，温度计显示83.1℃即可开始收集精品乙基氯化物馏分。其中，将五硫化二磷和无水乙醇在吡啶做催化剂条件下反应生成乙基硫化物，然后再通入氯气得到的混合物为乙基氯化物粗品(简称粗氯)。其中，所述精馏操作为间歇操作，乙基氯化物粗品置于精馏塔的塔釜中，每1000kg乙基氯化物粗品使用的精馏塔尺寸为Ф(400～500)×(5000～6000)mm。优选地，所述精馏塔用热水进行加热，塔釜温度塔<55℃时全回流；当塔釜温度在55℃以上开始收集二氯二硫馏分。其中，所述精馏塔设置有氟塑料衬里。更优选地，所述精馏塔内的压力为-0.098MPa至-0.1MPa。其中，精馏过程中的回流比为3～5：2。其中，当70℃＜塔釜温度≤83℃时，馏出的馏分为过渡馏分，返回至塔釜继续精馏。其中，当塔釜内物料剩下的量为初始质量的10％，温度达到94℃且塔顶无馏分产生时停止精馏，降温并过滤塔釜内的剩余物料，得到的固体为硫磺。本专利技术的有益效果在于：本专利技术与现有技术相比，具有以下特点：1.本专利技术提出的方法，乙基氯化物粗品精馏分离后可得含量≧99.6％的精品乙基氯化物和含量≧99％的副产二氯二硫。2.分离过程中只有少量硫磺和残液产生，硫磺后处理后可作为副产品出售。3.整个过程无废水产生，废水处理成本大大降低，产品质量有了质的飞跃，最大程度的减少了对环境的污染和节约了资源。综合经济效益巨大。4.按照年产1万吨乙基氯化物计算，每年可增加3000吨副产二氯二硫，分离出的二氯二硫可用于有机合成的氯化剂，制造酸酐或有机酸的氯化物，高压润滑剂和切削油的添加剂，处理植物油的加工处理剂，还可用作消毒剂和杀菌剂。原有的乙基氯化物提纯方法都是将杂质二氯二硫分解为副产硫磺。显而易见，副产二氯二硫较硫磺的效益更大。附图说明图1是本专利技术高纯度乙基氯化物制备过程中分离二氯二硫的流程图。具体实施方式下面通过最佳实施例来说明本专利技术。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本专利技术而不是用来限制本专利技术的范围。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。实施例1：分离二氯二硫的流程如图1。1)将1000kg粗氯置于精馏塔釜，控制负压在-0.098MPa，回流比4:2，用热水缓慢升温。精馏塔尺寸为Ф400×6000mm，材质为316L不锈钢衬氟。塔釜内设置有数显双金属耐腐蚀温度计，伸入到物料中。2)当塔釜温度塔<55℃时全回流；当55℃≦塔釜温度≦70℃收集黄红色馏分为二氯二硫(气相色谱检测含量：99.1％)；当70℃<塔釜温度≦83℃，收集的过渡馏分回塔釜；从温度计显示83.1℃起，即83℃<塔釜温度≦93℃时收集的馏分为精品乙基氯化物(气相色谱检测含量：99.66％)。3)当塔釜内剩余物料量为初始质量的10％时，塔釜温度达到94℃且塔顶无馏分产生时停止精馏，降温至40℃，然后滤出少量固体硫磺(含量98％，约含有1％的乙基氯化物)，精制后作为副产(含量99.5％)；过滤后的少量残液另行处理。按照年产1万吨乙基氯化物计算，每年可增加3000吨副产二氯二硫。实施例2：1)将1000kg粗氯置于精馏塔釜，控制负压在-0.099MPa，回流比4:2，用热水缓慢升温。精馏设备同实施例1。2)当塔釜温度塔<55℃时全回流；当55℃≦塔釜温度≦70℃，收集黄红色馏分为二氯二硫(含量：99.2％)；当70℃<塔釜温度≦83℃，收集的过渡馏分回塔釜；从温度计显示83.2℃起，即当83℃<塔釜温度≦93℃时收集的馏分为精品乙基氯化物(含量：99.67％)。3)精馏完成后降温至40℃，然后滤出少量固体硫磺，精制后作副产；少量残液另行处理。实施例3：1、将1000kg粗氯置于精馏塔釜，控制负压在-0.1MPa，回流比4:2，用热水缓慢升温。精馏设备同实施例1。2、当塔釜温度塔<55℃时全回流；当55℃≦塔釜温度≦70℃，收集黄红色馏分为二氯二硫(含量：99.4％)；当70℃<塔釜温度≦83℃，收集的过渡馏分回塔釜；从温度计显示83.1℃起，即当83℃<塔釜温度≦93℃时收集的馏分为精品乙基氯化物(含量：99.68％)。3、精馏完成后降温至40℃，然后滤出少量固体硫磺，精制后作副产；少量残液另行处理。实施例4：1、将1050kg粗氯置于精馏塔釜，控制负压在-0.099MPa，回流比4:2，用热水缓慢升温。精馏设备同实施例1。2、当塔釜温度塔<55℃时全回流；当55℃≦塔釜温度≦70℃，收集黄红色馏分为二氯二硫(含量：99.3％)；当70℃<塔釜温度≦83℃，收集的过渡馏分回塔釜；从温度计显本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度乙基氯化物制备过程中分离二氯二硫的方法，其特征在于，将乙基硫化物与氯气反应生成的乙基氯化物粗品通过精馏塔进行分离，当塔釜温度在70℃以下时，收集二氯二硫馏分，当塔釜温度在83.1～84.0℃以上时，收集馏分为精品乙基氯化物。

【技术特征摘要】
1.一种高纯度乙基氯化物制备过程中分离二氯二硫的方法，其特征在于，将乙基硫化物与氯气反应生成的乙基氯化物粗品通过精馏塔进行分离，当塔釜温度在70℃以下时，收集二氯二硫馏分，当塔釜温度在83.1～84.0℃以上时，收集馏分为精品乙基氯化物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将五硫化二磷和无水乙醇在吡啶做催化剂条件下反应生成乙基硫化物，然后再通入氯气得到的混合物为乙基氯化物粗品。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏操作为间歇操作，乙基氯化物粗品置于精馏塔的塔釜中，每1000kg乙基氯化物粗品使用的精馏塔尺寸为Ф(400～500)×(5000～6000)mm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏塔用热水进行加...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴百雄，熊传宗，贺丛国，龚仕望，罗斌，
申请(专利权)人：湖北犇星农化有限责任公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42