一种敌草快二氯盐的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种敌草快二氯盐的制备方法，以敌草快二溴盐水溶液为原料，以氯气为氧化剂氧化溴离子，生成溴素与敌草快二氯盐，其中，溴素经蒸馏冷凝回收，残余的溴素和氯气通过通入空气、氧气、水蒸汽或惰性气体吹扫后，得到敌草快二氯盐。该敌草快二氯盐的制备，以敌草快二溴盐水溶液为原料，通过廉价的氯气氧化得到，该方法具有的生产成本低，反应简单，产品收率高的优点，适合工业化生产，更重要的是得到置换出价格昂贵的溴素，溴素作为一种应用广泛的化工原料，可以作为产品直接出售；也可以循环用于敌草快二氯盐的制备，克服了现有除草剂敌草快生产成本高的问题，具有明显的经济效益。

Method for preparing quick fast two chlorine salt

The invention discloses a method for preparing a diquat two chloride salt, with diquat dibromide salt solution as raw material, using chlorine as oxidant to generate bromine and bromide ions, diquat two chloride, wherein bromine by distillation condensation recovery, residual chlorine and bromine by pass into the air oxygen, water, steam or inert gas purge, by diquat chloride two. The two diquat chloride preparation with diquat dibromide salt solution as raw material, obtained by chlorine oxidation cheap, the method has low production cost, simple reaction, has the advantages of high yield, suitable for industrial production, the more important thing is to get the replacement of expensive bromine, bromine as a a widely used chemical raw materials, can be directly sold as a product; can also be recycled for diquat two chloride preparation, herbicide diquat overcomes the problem of high production costs, has obvious economic benefits.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工和农药领域，具体涉及一种敌草快二氯盐的制备方法。
技术介绍
敌草快是一种性能优良的灭生性除草剂，同时还可应用于马铃薯和地瓜的茎叶催枯，通常意义上所说的敌草快即指敌草快二溴盐，由2,2‘-联吡啶和二溴乙烷环合反应得到。作为全球仅次于草甘膦和敌草快的第三大灭生性除草剂，近年来，敌草快市场需求量增加较快。尽管如此，由于敌草快二溴盐中高溴含量以及溴素本身的价格高，导致敌草快生产成本过高，一定程度上限制了敌草快的广泛应用。敌草快二溴盐中起除草作用的是其阳离子部分，与阴离子溴无关。由于氯的相对原子质量比溴低得多，且价格便宜，制备以氯离子代替溴离子的敌草快二氯盐可克服敌草快二溴盐生产成本过高问题。目前，关于敌草快二氯盐的合成方法报道的较少，主要包括：(1)专利US3308124提及可由二氯乙烷和2,2‘-联吡啶反应得到。但是，由于二氯乙烷活性比二溴乙烷低的多，若直接与2,2‘-联吡啶环合反应需高温高压，此条件下得到的敌草快二氯盐对设备腐蚀严重，并且产生大量焦油，产品品质差，该方法至今没有工业化生产价值。(2)专利US2823987通过向敌草快二溴盐的水溶液加入新鲜制备的AgCl，经卤离子交换反应得到敌草快二氯盐；该种方法使用了价格昂贵的氯化银，成本高，反应时间长，不适于工业化生产。(3)专利US3803147以1,1’-亚乙基-1,1’-二氢-2,2’-联吡啶二溴盐为原料，在稀盐酸和空气作用下制得敌草快二氯盐。该方法原料不易得，且难以反应彻底，产品纯度低，不适合工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述问题提供一种制备敌草快二氯盐的新方法，该方法生产成本低，反应简单，产品收率高，适合工业化生产。为了解决上述问题，本专利技术采用如下技术方案如下：一种敌草快二氯盐的制备方法，以敌草快二溴盐水溶液为原料，以氯气为氧化剂氧化溴离子，生成溴素与敌草快二氯盐，其中，溴素经蒸馏冷凝回收，残余的溴素和氯气通过通入空气、氧气、水蒸汽或惰性气体吹扫后，得到敌草快二氯盐。优选地，所述的敌草快二溴盐水溶液中敌草快二溴盐是经蒸馏冷凝回收后的溴素，与乙烯进行加成反应得到二溴乙烷，再将生成的二溴乙烷与2,2’-联吡啶进行环化反应得到。溴素的回收循环用于敌草快二溴盐的制备，相当于在温和条件下实现了二氯乙烷和2,2’-联吡啶高效反应得到敌草快二氯盐，为工业化生成敌草快二氯盐提供可行的途径，从另一角度来说，克服了现有除草剂敌草快生产成本高的问题。其中，溴素的回收循环用于敌草快二溴盐的制备的具体操作条件采用现有技术。所述的溴素冷凝蒸馏回收，可以在反应过程中进行，也可在反应结束后进行。所述的敌草快二溴盐水溶液质量浓度为1％～80％，优选为20％～40％。所述的氧化剂氯气与敌草快二溴盐的摩尔比为1～10:1，优选为1～3:1。所述的反应温度为20～120℃，优选为50～110℃。所述的惰性气体为氮气或氩气。本专利技术的有益效果：本专利技术方法制备敌草快二氯盐，以敌草快二溴盐水溶液为原料，通过廉价的氯气氧化得到，该方法具有的生产成本低，反应简单，产品收率高的优点，适合工业化生产，更重要的是得到置换出价格昂贵的溴素，溴素作为一种应用广泛的化工原料，可以作为产品直接出售；也可以和乙烯反应得到二溴乙烷，循环用于敌草快二溴盐、敌草快二氯盐的制备，其本质是在温和条件下实现了二氯乙烷和2,2’-联吡啶高效反应，克服了现有除草剂敌草快生产成本高的问题，具有明显的经济效益。具体实施方式为了加深对本专利技术的理解，下面将结合实施例对本专利技术作进一步详述，该实施例仅用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术保护范围的限定。实施例1在装有机械搅拌器、温度计以及蒸馏装置的2000ml四口烧瓶中，加入640g(1.86mol)敌草快二溴盐，加水配制成质量浓度为40％的敌草快二溴盐水溶液，开启搅拌，升温至80℃，调节氯气通入速率，维持反应温度为85℃反应，反应过程中产生的溴素通过冷凝装置捕集，尾气加碱液吸收。当反应温度降至80℃时，反应结束，停止通氯，通空气吹扫溶液中残余的溴素和氯气，KI-淀粉试纸检测，电子称计量反应总计消耗氯气185g(2.6mol)，得产品敌草快二氯盐470g(1.85mol)，摩尔收率99.5％，捕集的粗溴素经除水、五氧化二磷干燥，最终得溴素286g，溴素收率96.0％。实施例2在装有机械搅拌器、温度计以及回流装置的2000ml四口烧瓶中，加入640g(1.86mol)敌草快二溴盐，加水配制成质量浓度为40％的敌草快二溴盐水溶液，开启搅拌，升温至45℃，调节氯气通入速率，维持反应温度为50℃。当反应温度降至45℃时，反应结束，升温蒸馏分离溴素。蒸馏结束，通氮气吹扫溶液中残余的溴素和氯气，KI-淀粉试纸检测。电子称计量反应总计消耗氯气156.2g(2.2mol)，得产品敌草快二氯盐468.6g(1.84mol)，摩尔收率99.1％，捕集的粗溴素经除水、五氧化二磷干燥，最终得溴素286.8g，溴素收率96.3％。实施例3在装有机械搅拌器、温度计以及蒸馏装置的2000ml四口烧瓶中，加入320g(0.93mol)敌草快二溴盐，加水配制成质量浓度为20％的敌草快二溴盐水溶液，开启搅拌，升温至80℃，调节氯气通入速率，维持反应温度为83℃反应，反应过程中产生的溴素通过冷凝装置捕集，尾气加碱液吸收。当反应温度降至80℃时，反应结束，停止通氯，通空气吹扫溶液中残余的溴素和氯气，KI-淀粉试纸检测。电子称计量反应总计消耗氯气79g(1.1mol)，得产品敌草快二氯盐235.7g(0.928mol)，摩尔收率99.8％，捕集的粗溴素经除水、五氧化二磷干燥，最终得溴素143.4g，溴素收率96.4％。实施例4在装有机械搅拌器、温度计以及回流装置的2000ml四口烧瓶中，加入320g(0.93mol)敌草快二溴盐，加水配制成质量浓度为20％的敌草快二溴盐水溶液，开启搅拌，室温条件下调节氯气通入速率，维持反应温度为30℃。当反应温度降至室温时，反应结束，升温蒸馏分离溴素。蒸馏结束，通氮气吹扫溶液中残余的溴素和氯气，KI-淀粉试纸检测。电子称计量反应总计消耗氯气130g(1.8mol)，得产品敌草快二氯盐234.3g(0.92mol)，摩尔收率99.2％，捕集的粗溴素经除水、五氧化二磷干燥，最终得溴素143.5g，溴素收率96.4％。实施例5取按照实施例1的方法所得的溴素2500g，加入装有冷凝装置的2000ml四口烧瓶中，开启搅拌，缓慢通入乙烯，控制反应温度为35℃，待溶液变为无色时，停止通乙烯，常压蒸馏，得二溴乙烷(129-132℃馏分)2790g。在装有冷凝装置的2000ml四口烧瓶中加入2790g二溴乙烷和350g 2,2’-联吡啶，搅拌，升温回流反应30h。降温，抽滤，丙酮洗涤，甲醇水溶液重结晶得750g敌草快二溴盐单水化合物(纯度99.5％)。取所得的敌草快二溴盐单水化合物677g(折合敌草快二溴盐640g)，按照实施例1的过程进行，得产品敌草快二氯盐472g，摩尔收率99.6％，捕集的粗溴素经除水、五氧化二磷干燥，最终得溴素286g，溴素收率96.0％。以上所述仅为本专利技术的较佳实施例而已，并不用以限制本专利技术，凡在本专利技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种敌草快二氯盐的制备方法，其特征在于，以敌草快二溴盐水溶液为原料，以氯气为氧化剂氧化溴离子，生成溴素与敌草快二氯盐，其中，溴素经蒸馏冷凝回收，残余的溴素和氯气通过通入空气、氧气、水蒸汽或惰性气体吹扫后，得到敌草快二氯盐。

【技术特征摘要】
1.一种敌草快二氯盐的制备方法，其特征在于，以敌草快二溴盐水溶液为原料，以氯气为氧化剂氧化溴离子，生成溴素与敌草快二氯盐，其中，溴素经蒸馏冷凝回收，残余的溴素和氯气通过通入空气、氧气、水蒸汽或惰性气体吹扫后，得到敌草快二氯盐。2.根据权利要求1所述的敌草快二氯盐的制备方法，其特征在于，所述的敌草快二溴盐水溶液中敌草快二溴盐是经蒸馏冷凝回收后的溴素，与乙烯进行加成反应得到二溴乙烷，再将生成的二溴乙烷与2,2’-联吡啶进行环化反应得到。3.根据权利要求1或2 所述的敌草快二氯盐的制备方法，其特征在于，所述的溴素蒸馏冷凝回收，可以在反应过程中进行，也可在反应结束后进行。4.根据权利要求1所述的敌草快二氯盐的制备方法，其特征在于，所述的敌草...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈洪龙，王文魁，陈新春，蒋剑华，薛谊，
申请(专利权)人：南京红太阳生物化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32