本发明专利技术提供了一种基于导电聚合物的固体电解质电致变色柔性器件的制备方法，所述的制备方法包括：固体电解质的制备、正极材料的制备、负极材料的制备、单层固体器件的组装；本发明专利技术中，采用的固体电解质为实验室自主设计制备，制备方法简便，环境稳定性好；采用的导电聚合物电致变色材料，与无机和有机小分子相比，具有结构种类多、变色范围广、光学对比度高、加工性能好以及响应速度快等优点；本发明专利技术导电聚合物基固体器件薄膜具有电致变色的性能，因而在显示器、智能窗、电子纸等领域具有巨大的应用前景；本发明专利技术电致变色材料具有驱动电压低、颜色记忆效应等优点，使得其省电效果突出，且被动发光更有利于人眼的保护。
【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及一种电致变色器件的制备方法，具体涉及一种基于导电聚合物的固体电解质电致变色柔性器件的制备方法。(二)
技术介绍
电致变色现象是指在外加电场作用下，由于氧化还原反应或电荷(电子或者离子)的注入或者抽出过程，材料的光学性质(包括透射率、吸收率和反射率等)在可见光波长范围内发生可逆变换，其宏观表现为材料的颜色随外加电场作用具备可逆转换。自二十世纪六十年代Platt提出电致变色概念以来，电致变色材料引起了人们广泛关注。根据材料的结构不同，可以分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。早期的研究工作主要集中在无机电致变色材料，包括过渡金属氧化物，如三氧化钨(WO3)、二氧化铱(IrO2)，普鲁士蓝体系等。无机电致变色材料具有良好的光化学稳定性，但其加工性、颜色可塑性不强、着色效率不高，限制了其在生产生活中的大规模应用。而有机小分子和导电聚合物基电致变色材料(包括紫罗碱类有机小分子，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚吲哚、聚呋喃以及相应衍生物等导电聚合物)可以弥补无机电致变色材料的不足，逐渐受到人们的重视。其中导电聚合物电致变色材料具有结构种类多、变色范围广、光学对比度高、加工性能好以及响应速度快等优点，被认为是下一代电致变色(EC)材料的发展方向之一，为进一步开发制备高性能的电致变色固体器件提供了良好的材料基础。在材料领域，目前市场上存在的电致变色器件正极多采用无机电致变色材料，这些材料通常只有单一的着色态和透明态或两种颜色之间的转换，转换响应比较慢，通常要达到几十秒，而且光学对比度不高，因此很难满足高端电致变色器件的要求。有机小分子EC材料色彩丰富，响应时间也比较快，但是稳定性很差，难以保证器件的长期使用。而聚合物电致变色材料，通过单体的结构设计以及共聚等手段可以实现多种不同颜色的显示，响应速度远优于传统的无机电致变色材料，而稳定性比有机小分子有较大改善。而在器件电解质方面，目前主要的电解质是液体电解质或者浓稠液体状的电解质，这类电解质尽管电导率不错，但是电化学稳定性差，对封装条件要求高，很容易漏液，一旦漏液并且长期放置环境稳定性也很差，导致使用寿命低，目前研究的固体电解质一般透明性都很差，因此寻找一种高电导率且透射率高的固体电解质迫在眉睫。目前，市场上存在的显示器、电子纸、电子广告屏等显示器件大多采用的是液晶或者电泳技术。液晶耗能大，不透明而且无法实现柔性显示；电泳通常只能显示透明与不透明或固定的几种颜色。本专利技术制备的基于导电聚合物电致变色材料单层固体器件，不论在功能材料选取、器件的稳定、颜色、能耗等方面均体现出明显的优势，为高性能导电聚合物电致变色材料固体器件在显示器件，智能窗，汽车后视镜等
打下良好基础。然而，导电聚合物电致变色材料目前在显示技术、智能窗、汽车工业等领域还没大面积产业化应用，甚至目前国内尚无PEC材料及其固体器件规模化生产的厂家。主要原因有以下几点：第一、高性能低成本的PEC材料的制备技术还不够成熟，基础理论也不够完善；第二、具有优异性能的PEC材料固体器件的设计和组装还处于设计研发阶段，主要有三个方面的难题：(1)高性能的固体电解质，(2)高性能的电极材料，(3)固体器件的合理设计及组装技术。本专利技术主要在固体电解质材料的创新性配制，以及器件的组装技术方面进行了探索，并且成功制备出了具有多色、快速响应的导电聚合物电致变色材料固体器件。(三)
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉、性能稳定的基于导电聚合物的固体电解质电致变色柔性器件的制备方法，主要解决的技术问题是固体电解质的制备以及固体器件的组装。本专利技术所述的一种基于导电聚合物的固体电解质电致变色柔性器件的制备方法主要包括：正、负极电极材料的制备、固体电解质的制备、器件结构的设计、器件组装。本专利技术采用如下技术方案：一种基于导电聚合物的固体电解质电致变色柔性器件的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：(1)固体电解质的制备：将高分子增塑剂和高分子溶胀剂混合，置于50～80℃的烘箱中加热溶胀10～24h，记为体系A；将支持电解质X、掺杂电解质和电解溶剂X混合，于50～100KHz超声2～10h，记为体系B；将所述体系A与体系B混合，并将所得混合物于50～100KHz超声2～10h，之后置于70～90℃真空干燥箱中静置5～15h，得到所述固体电解质；步骤(1)中，所述的高分子增塑剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚(偏二氟乙烯-六氯丙烯)(PVDF-HFP)，优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；所述的高分子溶胀剂为碳酸丙烯酯(PC)或聚乙二醇，优选为碳酸丙烯酯(PC)；所述的支持电解质X为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂、四丁基氟硼酸铵或四氟硼酸锂，优选为四氟硼酸锂；所述的掺杂电解质为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐，优选为1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐；所述的电解溶剂X为乙腈、二氯甲烷、异丙醇或乙腈-二氯甲烷混合溶剂，优选为乙腈-二氯甲烷体积比3：7的混合溶剂；所述体系A中，高分子增塑剂和高分子溶胀剂的质量比为1：1.5～4；所述体系B中，支持电解质X、掺杂电解质和电解溶剂X的质量比为1：2～5：5～30；所述体系A与体系B的质量比为1：0.22～1.97。(2)正极材料的制备：将电解溶剂A、单体A和支持电解质A混合配制成电解液加入三电极电解池中，在0.7～1.52V条件下采用恒电位法进行聚合反应，当聚合消耗电量达到0.01～0.15C时聚合结束，将电位控制为-0.2～-1.2V，对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理100～300s，用电解溶剂A清洗脱掺杂后的工作电极，之后放入50～80℃真空干燥箱中烘干5～10h，得到所述的正极材料；步骤(2)中，所述的三电极电解池以导电基底为工作电极，优选为ITO(氧化铟锡)玻璃电极、ITO-PET(镀有氧化铟锡导电层的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料)柔性电极；以金或铂电极为辅助电极，优选为铂电极；以甘汞电极或银-氯化银电极为参比电极，优选为银-氯化银电极；所述的电解溶剂A为乙腈、二氯甲烷、乙腈-二氯甲烷混合液或去离子水，优选为去离子水；所述的单体A为噻吩类、三苯胺类或咔唑类有机小分子，具体为苯胺或者TBTPA(三苯胺偶联噻吩)，所述单体A在电解液中的初始浓度为0.01～0.6mol/L；所述的支持电解质A为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂、硫酸或四丁基氟硼酸铵，优选为硫酸，所述支持电解质A在电解液中的浓度为0.01～5mol/L；所得的正极材料即为沉积有聚合物薄膜的导电基底；(3)负极材料的制备：将电解溶剂B、单体B和支持电解质B混合配制成电解液加入三电极电解池中，在0.7～1.52V条件下采用恒电位法进行聚合反应，当聚合消耗电量达到0.01～0.15C时聚合结束，将电位控制为-0.2～-0.6V，对聚合反应后的工作电极进本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于导电聚合物的固体电解质电致变色柔性器件的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：(1)固体电解质的制备：将高分子增塑剂和高分子溶胀剂混合，置于50～80℃的烘箱中加热溶胀10～24h，记为体系A；将支持电解质X、掺杂电解质和电解溶剂X混合，于50～100KHz超声2～10h，记为体系B；将所述体系A与体系B混合，并将所得混合物于50～100KHz超声2～10h，之后置于70～90℃真空干燥箱中静置5～15h，得到所述固体电解质；步骤(1)中，所述的高分子增塑剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯‑六氯丙烯)；所述的高分子溶胀剂为碳酸丙烯酯或聚乙二醇；所述的支持电解质X为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂、四丁基氟硼酸铵或四氟硼酸锂；所述的掺杂电解质为1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑三氟甲磺酸盐或1‑丁基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐；所述的电解溶剂X为乙腈、二氯甲烷、异丙醇或乙腈‑二氯甲烷混合溶剂；所述体系A中，高分子增塑剂和高分子溶胀剂的质量比为1：1.5～4；所述体系B中，支持电解质X、掺杂电解质和电解溶剂X的质量比为1：2～5：5～30；所述体系A与体系B的质量比为1：0.22～1.97。(2)正极材料的制备：将电解溶剂A、单体A和支持电解质A混合配制成电解液加入三电极电解池中，在0.7～1.52V条件下采用恒电位法进行聚合反应，当聚合消耗电量达到0.01～0.15C时聚合结束，将电位控制为‑0.2～‑1.2V，对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理100～300s，用电解溶剂A清洗脱掺杂后的工作电极，之后放入50～80℃真空干燥箱中烘干5～10h，得到所述的正极材料；步骤(2)中，所述的三电极电解池以导电基底为工作电极，所述的导电基底选自ITO玻璃电极、ITO‑PET柔性电极；以金或铂电极为辅助电极；以甘汞电极或银‑氯化银电极为参比电极；所述的电解溶剂A为乙腈、二氯甲烷、乙腈‑二氯甲烷混合液或去离子水；所述的单体A为苯胺或者TBTPA，所述单体A在电解液中的初始浓度为0.01～0.6mol/L；所述的支持电解质A为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂、硫酸或四丁基氟硼酸铵，所述支持电解质A在电解液中的浓度为0.01～5mol/L；(3)负极材料的制备：将电解溶剂B、单体B和支持电解质B混合配制成电解液加入三电极电解池中，在0.7～1.52V条件下采用恒电位法进行聚合反应，当聚合消耗电量达到0.01～0.15C时聚合结束，将电位控制为‑0.2～‑0.6V，对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理100～300s，用电解溶剂B清洗脱掺杂后的工作电极，之后放入50～80℃真空干燥箱中烘干5～10h，得到所述的负极材料；步骤(3)中，所述的三电极电解池以导电基底为工作电极，所述的导电基底选自ITO玻璃电极、ITO‑PET柔性电极；以金或铂电极为辅助电极；以甘汞电极或银‑氯化银电极为参比电极；所述的电解溶剂B为乙腈、二氯甲烷、乙腈‑二氯甲烷混合液或去离子水；所述的单体B为EDOT，所述单体B在电解液中的初始浓度为0.002～0.1mol/L；所述的支持电解质B为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂、硫酸或四丁基氟硼酸铵，所述支持电解质B在电解液中的浓度为0.01～1mol/L；(4)单层固体器件的组装：将步骤(1)制得的固体电解质平铺于步骤(2)制得的正极材料上，然后将步骤(3)制得的负极材料覆盖在固体电解质上方，得到具有三层夹心结构的材料，将其置于40～70℃烘箱中加热3～7h，即得所述基于导电聚合物的固体电解质电致变色柔性器件。...
【技术特征摘要】
1.一种基于导电聚合物的固体电解质电致变色柔性器件的制备方法，其特征在于，所
述的制备方法包括如下步骤：
(1)固体电解质的制备：将高分子增塑剂和高分子溶胀剂混合，置于50～80℃的烘箱
中加热溶胀10～24h，记为体系A；将支持电解质X、掺杂电解质和电解溶剂X混合，于
50～100KHz超声2～10h，记为体系B；将所述体系A与体系B混合，并将所得混合物于
50～100KHz超声2～10h，之后置于70～90℃真空干燥箱中静置5～15h，得到所述固体电解质；
步骤(1)中，所述的高分子增塑剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟
乙烯-六氯丙烯)；
所述的高分子溶胀剂为碳酸丙烯酯或聚乙二醇；
所述的支持电解质X为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂、四丁基氟硼酸铵或四氟硼酸锂；
所述的掺杂电解质为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、
1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐；
所述的电解溶剂X为乙腈、二氯甲烷、异丙醇或乙腈-二氯甲烷混合溶剂；
所述体系A中，高分子增塑剂和高分子溶胀剂的质量比为1：1.5～4；所述体系B中，
支持电解质X、掺杂电解质和电解溶剂X的质量比为1：2～5：5～30；所述体系A与体系B
的质量比为1：0.22～1.97。
(2)正极材料的制备：将电解溶剂A、单体A和支持电解质A混合配制成电解液加入
三电极电解池中，在0.7～1.52V条件下采用恒电位法进行聚合反应，当聚合消耗电量达到
0.01～0.15C时聚合结束，将电位控制为-0.2～-1.2V，对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处
理100～300s，用电解溶剂A清洗脱掺杂后的工作电极，之后放入50～80℃真空干燥箱中烘
干5～10h，得到所述的正极材料；
步骤(2)中，所述的三电极电解池以导电基底为工作电极，所述的导电基底选自ITO
玻璃电极、ITO-PET柔性电极；以金或铂电极为辅助电极；以甘汞电极或银-氯化银电极为
参比电极；
所述的电解溶剂A为乙腈、二氯甲烷、乙腈-二氯甲烷混合液或去离子水；
所述的单体A为苯胺或者TBTPA，所述单体A在电解液中的初始浓度为0.01～0.6mol/L；
所述的支持电解质A为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂、硫酸或四丁基氟硼酸铵，所述支
持电解质A在电解液中的浓度为0.01～5mol/L；
(3)负极材料的制备：将电解溶剂B、单体B和支持电解质B混合配制成电解液加入
三电极电解池中，在0.7～1.52V条件下采用恒电位法进行聚合反应，当聚合消耗电量达到
0.01～0.15C时聚合结束，将电位控制为-0.2～-0.6V，对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处
理100～300s，用电解溶剂B清洗脱掺杂后的工作电极，之后放入50～80℃真空干燥箱中烘
干5～10h，得到所述的负极材料；
步骤(3)中，所述的三电极电解池以导电基底为工作电极，所述的导电基底选自ITO
玻璃电极、ITO-PET柔性电极；以金或铂电极为辅助电极...
【专利技术属性】
技术研发人员：张诚，于朋飞，吕晓静，欧阳密，吕耀康，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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