用于制备聚丙烯发泡材料的组合物及其制备的发泡成型体制造技术

本发明专利技术提供了一种用于制备聚丙烯发泡材料的组合物，包括作为基础树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分，并且具有以下特征：分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20；室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1。本发明专利技术还提供了使用该组合物经注射发泡而制得的聚丙烯注射发泡成型体及其制备方法，该成型体适用于汽车、飞行器、高铁内外装饰用部件等对形状有特殊要求的领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种用于制备聚丙烯发泡材料的组合物、通过该组合物制备得到的高熔体强度抗冲聚丙烯注射发泡成型体及其制备方法。
技术介绍
聚合物发泡材料中包含极小的气泡和包裹该气泡的薄的气泡膜，由于气体所占的体积比率高，因而隔热性、缓冲性、漂浮性良好且性价比高，因此应用领域广泛。近年来，聚丙烯类树脂发泡材料以其良好的性能和成本平衡性，且可被循环利用等特点，广泛应用于隔热建筑用材、汽车构件、包装缓冲材料等领域。制备聚丙烯发泡体的方法主要包括珠粒法和挤出法。前者利用在加压密闭容器中使用二氧化碳或者烃类等发泡剂在高温高压下浸渍于分散于水中的聚丙烯颗粒中，在大气压下急速放出后得到发泡珠粒，然后利用模压成型得到成型物。但是，该方法为分批次生产，制造工序繁杂，能耗多，无法连续生产，所以存在制造成本高的特点。后者是在挤出机中投入聚丙烯组合物粒子，根据需要使用二氧化碳，烃类、化学发泡剂或交联剂，在加热加压下进行熔融混炼后挤出发泡，但使用二氧化碳为发泡剂得到的发泡板材开孔率高，力学性能不佳；使用化学发泡剂的得到的发泡板材发泡倍率低，减重不明显，应用领域较窄。且挤出法只能得到片材，管材等形状规则的制品，从而限制了其应用领域。注塑发泡技术是一种常用发泡工艺，其通过注塑设备进行发泡，可以一次成型外形复杂、尺寸精确的发泡样品。注塑发泡技术具有生产效率高、成型周期短、能完成厚壁制品加工，容易实现生产自动化的特点。其基本原理是：将聚合物熔体/气体混合物快速射入模具中，此时由于压力突然降低，致使气泡膨胀，而模具温度降低使得泡孔固化定型。影响制品发泡性能的主要因素有树脂的基本性能、加工温度、注塑压力、注塑速度、模具温度等。近年来，为了提高燃油效率，减少尾气排放，汽车部件轻型化日益得到重视。汽车内部装饰材料开始使用发泡成型体。但是，汽车轻型化要求使用更少的树脂而得到具有与以往相同的性能的成型体，即需要提高注射发泡成型体的发泡倍率。但是，减少发泡成型所使用的树脂用量，注射模腔中制品外壁厚会明显变薄，从而导致发泡成型非常困难，得到不能满足性能需求成型体的问题。在已公开且工业化的注射发泡工艺中，直接混入偶氮二酰胺、碳酸氢钠或柠檬酸等的热分解型的化学发泡剂得到发泡成形体的方法较为常用。化学发泡剂因为容易得到，并且能够在通常的同轴型注射成型机中使用，因此在注射发泡成型中广泛使用。但是，使用化学发泡剂得到的发泡成形体的发泡倍率受到限制。提高化学发泡剂的用量可达到提高发泡倍率的目的，但是，简单提高化学发泡剂的用量会导致制品无法满足使用要求。使用微注塑发泡技术，以二氧化碳为发泡剂，可以得到微发泡成型制品，但是由于工艺所限，得到制品的重量只能减轻30～50％，若增大发泡倍率，性能则会下降。作为聚丙烯发泡材料的基础树脂的聚丙烯的性能是决定聚丙烯发泡材料性能的关键因素。一般的聚丙烯的低温抗冲击性能较差，尤其是丙烯均聚物。经过工艺调整，可以制备抗冲聚丙烯。抗冲聚丙烯具有优异的高低温抗冲击强度、较高的拉伸强度、弯曲模量等刚性以及较高的耐热温度，在很多领域已广泛应用。利用抗冲聚丙烯制备注射发泡材料同样具有良好的高低温抗冲击强度和拉伸强度等性能以及轻型化特点，尤其适用于汽车，飞机，高铁等需要轻量化且保持力学性能，对成形体外形要求特殊的领域。然而，传统的通用级抗冲聚丙烯由于其熔体强度较低，抗冲性能不佳，用于注射发泡材料制备及后加工成型时，存在泡孔分布、孔径不均匀，力学性能差等问题。现有技术中制备得到的均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯往往不能兼具高的熔体强度和抗冲性能，刚性、韧性等性能也有所欠缺，因而以此聚丙烯材料为基础制备的聚丙烯注射发泡材料的性能发挥和应用仍然受限。因而，提供高熔体强度抗冲聚丙烯作为基础材料，结合优化的注射发泡工艺来制备高低温抗冲击性能佳、发泡倍率高和轻型化效果好的聚丙烯注射发泡材料仍然为目前市场所广泛需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于制备聚丙烯发泡材料的组合物、使用该组合物经注射发泡而制得的聚丙烯注射发泡成型体。该聚丙烯注射发泡成型体以一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料作为基础材料，经注射发泡工艺而制得，具有良好的力学性能，尤其是低温抗冲击性能，并且熔体强度与流动性的平衡优异，可以适用于汽车、飞行器、高铁内外装饰用部件等对形状有特殊要求的领域。本专利技术还提供上述聚丙烯注射发泡成型体的制备方法，以具有高的熔体强度、抗冲性、刚性和韧性的聚丙烯材料为基础树脂，加入发泡剂，通过注射发泡方法，制备得到泡孔致密均匀分布的轻型化高抗冲聚丙烯注射发泡材料。根据本专利技术，提供了一种用于制备聚丙烯发泡材料的组合物，包括作为基础树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分，并且具有以下特征：分子量分布Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)小于或等于10，且大于或等于4，优选大于5，且小于9；Mz+1/Mw(Z+1均分子量/重均分子量)大于10，且小于20，优选大于10，且小于15；室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％，优选大于10重量％，且小于20重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1，优选大于0.5，且小于0.8。在所述基础树脂中，丙烯均聚物组分作为连续相，为聚丙烯发泡材料提供一定的刚性，丙烯-乙烯共聚物组分作为橡胶相、即分散相，能够提高聚丙烯发泡材料的韧性。然而对于高熔体强度抗冲聚丙烯，由于是具有连续相和分散相的多相结构的材料，影响熔体强度的因素就变得较为复杂。本专利技术的专利技术人发现，本专利技术所提供的具有如上各组份分子量关系及分子量分布特征的多相聚丙烯基础树脂具有优异的刚性和韧性同时又具有较高的熔体强度，进而以此为基础树脂经发泡后制得的聚丙烯注射发泡材料也具备高的刚性、韧性和熔体强度。因此，采用本专利技术提供的组合物制备得到的聚丙烯注射发泡材料将是一种高熔体强度抗冲聚丙烯注射发泡材料。在本专利技术中，所述高熔体强度的抗冲聚丙烯是指包含上述特征的聚丙烯。在本专利技术中，高熔体强度是指熔体强度大于0.1N，尤其是0.15-0.25N。一般而言，根据本专利技术提供的抗冲聚丙烯注射发泡材料的Izod缺口冲击(23℃)为25～50KJ/m2。基础树脂的Izod缺口冲击(23℃)为70～100KJ/m2。在本专利技术中，橡胶相的含量以室温二甲苯可溶物含量计。为表征方便，橡胶相的分子量以三氯苯可溶物的分子量计。而橡胶相的组成以二甲苯可溶物中的乙烯含量表征，优选地，本专利技术所使用的高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于25重量％，优选大于30重量％，小于50重量％。在此，“室温二甲苯可溶物中的乙烯含量”是指室温二甲苯可溶物中的乙烯单体构成部分的重量含量，在本专利技术中即相当于橡胶相中由乙烯单体构成部分的重量含量，可以通过CRYSTEX方法测定。根据本专利技术，优选所述高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量为5-15重量％。在此，高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量可以理解为在聚丙烯共聚物中，由乙烯单体构成部分的重量含量。根据本专利技术，还优选所述高熔体强度抗冲聚丙烯在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备聚丙烯发泡材料的组合物，包括作为基础树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯‑乙烯共聚物组分，并且具有以下特征：分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20；室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备聚丙烯发泡材料的组合物，包括作为基础树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分，并且具有以下特征：分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20；室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，且大于25重量％。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量为5-15重量％；和/或所述高熔体强度抗冲聚丙烯在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述高熔体强度抗冲聚丙烯通过在第一丙烯均聚物的存在下进行丙烯均聚反应得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分，然后在所述丙烯均聚物组分的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的材料来制备。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括泡孔成核剂，任选地还包括发泡剂；其中泡孔成核剂的用量为基于100重量份基础树脂计为0.001～10重量份，优选1～5重量份；并且所述泡孔成核剂优选为硼酸锌、二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、硼砂和氮氧化铝中的至少一种；所述发泡剂优选为溶剂型发泡剂和/或分解型发泡剂。6.一种聚丙烯注射发泡成型体，其通过将如权利要求1-5中任意一项所述的组合物经过注射发泡而制得，其中优选发泡剂选自溶剂型发泡剂、分解型发泡剂或者气态的物理发泡剂或者其任意组合，并优选为二氧化碳和/或氮气。7.根据权利要求6所述的聚丙烯注射发泡成型体，其特征在于，所述成型体的密度为0.01-0.35g/L，优选0.1-0.3g/L；泡孔直径为1-40μm，优选15-30μm；泡孔密度为1.0*107-9.9*1010个/cm3。8.一种制备如权利要求6或7所述的聚丙烯注射发泡成型体的方法，所述方法包括将所述组合物注入注射成型机地模腔中，在发泡条件下使基础树脂发泡制得所述成型体。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，注射温度为150-250℃，优选170-200℃；和/或注射压力为10-300MPa，优选15-180MPa；和/或固定模和可动模的模具温度为5-95℃，优选40-60℃；和/或模具内压力为2-50MP...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭鹏，吕明福，张师军，徐耀辉，权慧，徐毅辉，董穆，刘建叶，解娜，毕福勇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11