本发明专利技术公开了一种高效稳定LED氮化物红色荧光粉及其制备方法，该荧光粉的化学通式为A1‑aDM1‑x‑yTaxBiyN3‑zO3z/2:Za，A选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的至少一种；D选自B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Gd、Lu中的至少一种，其中Al为必需元素；M选自Si、C、Ge、Sn、Ti、Zr或Hf中的至少一种，其中Si为必需元素；Z选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的至少一种，其中Eu为必需元素；式中0<x≤0.04，0<y≤0.04，0＜z＜0.12，0.001≤a≤0.06，且x=y。本发明专利技术的氮化物红色荧光粉可被紫外、紫光及蓝光有效激发，辐射出600‑690nm红光，其制备工艺简单，通过分段式高温烧结得到最终产品，成本低，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种红色荧光粉及其制备方法，具体涉及一种高效稳定LED氮化物红色荧光粉及其制备方法。
技术介绍
自1997年，日本日亚公司将蓝光芯片市场化后，照明用白光LED进入了全面发展时期。白光LED具有耗电量小、寿命长、环保等许多其它光源无可比拟的特殊优点，被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，被称为“21世纪绿色光源”。目前，白光LED主要的实现方式是在蓝光芯片上涂覆黄色YAG:Ce3+荧光粉，通过透过荧光粉的蓝光以及被激发荧光粉发出的黄光叠加来实现白光。然而，单一的黄色荧光粉具有显色指数低、色温偏高等缺点，要想实现半导体照明进入普通照明领域，则必须获得高效的白光LED，通常在黄色荧光粉中掺入少许红色荧光粉或采用绿粉和红粉取代YAG荧光粉改善其显色性；新型荧光粉也可通过调节基质变化，得到于570nm-650nm发光的各种荧光粉。硅基氮化物荧光粉以其组织结构的多样性和复杂性，可通过对荧光粉晶体场强度及共价性的大幅度调节，实现绿光、黄光、红光甚至深红光的高效发射，并且其耐氧化、耐环境腐蚀、热稳定性好，因而成为LED荧光粉界备受关注的一种新兴体系。最具代表性的两种氮化物红色荧光粉是M2Si5N8:Eu2+和(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+，其中M2Si5N8:Eu2+体系氮化物红粉可被蓝光激发，峰值波长在580-630nm范围内，(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+体系荧光粉的发射峰波长在615-660nm范围内，但随着峰值波长的增加，其相对亮度、光效大幅降低，热稳定性降低，所以亟待开发一种高亮度、高光效、高稳定性的红色荧光粉。三菱化学公司在其中国专利CN200480040967中公布了新型LED激发的红色CASN结构的发光物质，化合物分子式为CaAlSiN3:Eu2+，发光波长在615-690nm范围内变化；江苏博睿专利CN201210411910.X通过采用P取代Si的格位来提高荧光粉的发光强度，但其需要在1600-2000℃范围内烧结10-20h，工艺条件苛刻；希尔德专利CN201410078308.8中报道了一种Ca1-x-y-zSrxAlSiN3:AyEuz，其发射主峰在600-690nm范围内，但需要在1350-2000℃，0-200大气压下灼烧2-10h，反应条件苛刻。上述专利中无论在荧光粉发光强度，热稳定性以及反应条件都存在一定的弊端，为了适应市场对更高亮度，更优热稳定性，更低制备成本的需求，需要对氮化物红色荧光粉进行进一步的改进和完善。
技术实现思路
本专利技术提供了一种高效稳定LED氮化物红色荧光粉及其制备方法，以解决现有技术中氮化物红色荧光粉的制备工艺条件苛刻，发光强度低、热稳定性差的问题。本专利技术为实现以上目的，所采用的技术方案如下：本专利技术提供了一种高效稳定LED氮化物红色荧光粉，其化学通式为A1-aDM1-x-yTaxBiyN3-zO3z/2:Za，A选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的至少一种；D选自B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Gd、Lu中的至少一种，其中Al为必需元素；M选自Si、C、Ge、Sn、Ti、Zr或Hf中的至少一种，其中Si为必需元素；Z选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的至少一种，其中Eu为必需元素；式中0<x≤0.04，0<y≤0.04，0＜z＜0.12，0.001≤a≤0.06，且x＝y，优选地，0<x≤0.02，0<y≤0.02，且x＝y。本专利技术还提供了高效稳定LED氮化物红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：(1)在手套箱中惰性气体保护下，待H2O含量≤0.1ppm、O含量≤0.1ppm时，按通式A1-aDM1-x-yTaxBiyN3-zO3z/2:Za中各元素化学计量比分别称取A的氮化物、D的氮化物、M的氮化物、Ta的氧化物、Bi的氧化物、Z的氮化物或氧化物原料，同时称取卤化物作为助熔剂，并在惰性气氛下将原料与助熔剂干混，得到混合物料；(2)将上述混合物料在手套箱中惰性气体保护下研磨，充分混合；(3)将上述混合物置于气压炉中，通过真空泵进行三次抽真空操作，降低气压炉内水、氧含量，充入氮气或氮氢混合气至常压，采用分段式高温烧结，第一阶段：常压烧结，温度为1400-1500℃，保温2-8h；第二阶段：充入氮气或氮氢混合气，将压力升至0.5MPa，后将温度升至1650-1750℃，保温3-8h，后降温至1200℃，自然冷却至室温，得到荧光粉粗品；(4)将所述荧光粉粗品研磨、过筛、破碎、酸洗、干燥、研磨及二次过筛即得氮化物红色荧光粉。本专利技术步骤(1)所述的助熔剂为碱金属卤化物、碱土金属卤化物或Al的卤化物。本专利技术所述助熔剂的添加量是原料总质量的1～10％，优选为6％。本专利技术步骤(1)中所述的助熔剂为AlF3、MgCl2中的至少一种。本专利技术步骤(1)中所述的助熔剂为AlF3和MgCl2的混合物，且两者的质量比为AlF3∶MgCl2＝1∶2。本专利技术步骤(3)中所述的氮氢混合气中氢气的体积分数小于10％。本专利技术步骤(3)中升温速度大于5℃/min且小于10℃/min。本专利技术的荧光粉将多种离子引入到体系中，可有效促进晶体的形成，减少晶格缺陷，在各离子的相互作用下，不仅大大提高了产品的耐湿热稳定性和淬灭温度，还提高了其发光强度。本专利技术通过分段式高温烧结，且不同温度阶段采用升压处理，促进颗粒生长，结晶良好，颗粒均匀，提高了所制备荧光粉的发光强度、热稳定性及耐湿热稳定性。该制备方法操作过程简单易行，工艺窗口宽，烧结时间短，烧结温度低，节约资源，无污染，适于大规模工业化生产。本专利技术的氮化物红色荧光粉能够被紫外、紫光、蓝光有效激发，稳定地发射出600-690nm的红光，而且发光相对亮度强，光效高，热稳定性好，可应用于LED照明或显示系统中。附图说明图1是本专利技术实施例46与参比例1所制备荧光粉的XRD图。图2是本专利技术实施例46所制备的Ca0.22Sr0.75AlSi0.96Ta0.02Bi0.02N2.917O0.125:0.03Eu荧光粉的SEM图。图3是本专利技术实施例46与参比例1所制备荧光粉的发射光谱图。图4是本专利技术实施例46与参比例1所制备荧光粉的双85实验亮度变化曲线。图5是本专利技术实施例46与参比例1所制备荧光粉的双85实验x色坐标变化曲线。图6是本专利技术实施例46与参比例1所制备荧光粉的热猝灭曲线。具体实施方式本专利技术提供了一种高效稳定LED氮化物红色荧光粉，其化学通式为A1-aDM1-x-yTaxBiyN3-zO3z/2:Za，A选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的至少一种；D选自B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Gd、Lu中的至少一种，其中Al为必需元素；M选自Si、C、Ge、Sn、Ti、Zr或Hf中的至少一种，其中Si为必需元素；Z选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的至少一种，其中Eu为必需元素；式中0<x≤0.04，0<y≤0.04，0＜z＜0.12，0.001≤a≤0.06，且x＝y，优选地，0<x≤0.02，0<y≤0.02，且x＝y。参比例1：根据专利CN201本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高效稳定LED氮化物红色荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学通式为A1‑aDM1‑x‑yTaxBiyN3‑zO3z/2:Za，A选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的至少一种；D选自B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Gd、Lu中的至少一种，其中Al为必需元素；M选自Si、C、Ge、Sn、Ti、Zr或Hf中的至少一种，其中Si为必需元素；Z选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的至少一种，其中Eu为必需元素；式中0<x≤0.04，0<y≤0.04，0＜z＜0.12，0.001≤a≤0.06，且x=y。
【技术特征摘要】
1.一种高效稳定LED氮化物红色荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学通式为A1-aDM1-x-yTaxBiyN3-zO3z/2:Za，A选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的至少一种；D选自B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Gd、Lu中的至少一种，其中Al为必需元素；M选自Si、C、Ge、Sn、Ti、Zr或Hf中的至少一种，其中Si为必需元素；Z选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的至少一种，其中Eu为必需元素；式中0<x≤0.04，0<y≤0.04，0＜z＜0.12，0.001≤a≤0.06，且x=y。2.根据权利要求1所述的高效稳定LED氮化物红色荧光粉，其特征在于，化学通式中0<x≤0.02，0<y≤0.02，且x=y。3.一种高效稳定LED氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）在手套箱中惰性气体保护下，待H2O含量≤0.1ppm、O含量≤0.1ppm时，按通式A1-aDM1-x-yTaxBiyN3-zO3z/2:Za中各元素化学计量比分别称取A的氮化物、D的氮化物、M的氮化物、Ta的氧化物、Bi的氧化物、Z的氮化物或氧化物原料，同时称取卤化物作为助熔剂，并在惰性气氛下将原料与助熔剂干混，得到混合物料；（2）将上述混合物料在手套箱中惰性气体保护下研磨，充分混合；（3）将上述混合物置于气压炉中，通过真空泵进行三次抽真空操作，降低气压炉内水、氧含量，充入氮气或氮氢混合气至常压，采用分段式高温...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨志平，董秀芹，赵金鑫，
申请(专利权)人：河北利福光电技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13
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