柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法制造技术

一种柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，包括如下步骤：(1)、固相萃取柱的制备：固相萃取柱A的固定相为硅胶和酸性氧化铝的混合物，固相萃取柱B的固定相为硅胶和碱性氧化铝的混合物；(2)、洗脱：采用第一洗脱剂润湿所述的固相萃取柱A，从上层加入柴油样品，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱A，得到饱和烃；用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱A，得到芳烃；用第三洗脱剂冲洗固相萃取柱A，得到中性含氮化合物；将固相萃取柱A与B串联，A柱在上，用第四洗脱剂冲洗固相萃取柱A、B，得到碱性含氮化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油化工领域，具体而言，是一种采用双柱法固相萃取分离、富集柴油样品中的中性含氮化合物和碱性含氮化合物的方法。
技术介绍
柴油中的含氮化合物在燃烧过程中容易形成二氧化氮等氮氧化物。该类物质在排放过程中容易引起机动车尾气催化剂中毒；排放到大气后，该类物质是形成酸雨、酸雾的主要污染物之一；此外，氮氧化物与碳氢化合物可形成光化学烟雾，并会对臭氧层造成破坏。因此，降低柴油中含氮化合物含量是燃料清洁化的要求。根据柴油脱氮工艺技术开发的需要，建立柴油馏分中含氮化合物定性和定量分析方法，可以为催化剂研发及相关工艺开发提供基础数据，并为催化机理研究提供关键信息。由于柴油中含氮化合物的含量非常低，在对含氮化合物进行定性分析前，常需要对柴油进行分离、富集处理。常用的分离、富集含氮化合物的方法有酸萃取法、离子交换色谱法、柱层析色谱法等，其中柱层析色谱法具有重复性好、柱收率高、固定相成本较低、不存在水污染等优点，在柴油含氮化合物分离、富集中应用越来越广泛。张月琴[张月琴.催化裂化柴油中含氮化合物类型分布.石油炼制与化工[J],2013,44(5):87～91.]采用中性硅胶柱分离、富集了催化裂化柴油中的含氮化合物，并进一步采用酸改性的硅胶柱将含氮化合物分离成中性含氮化合物和碱性含氮化合物。不过该方法存在固定相用量和溶剂用量较大、处理时间长的问题。此外，样品分离过程中含氮化合物与其它化合物交叉量较大，影响了含氮化合物的定性分析。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用固相萃取技术分离、富集柴油样品中含氮化合物的方法，主要用于柴油中含氮化合物定性分析时柴油样品的前处理过程。本专利技术可以解决传统柱层析色谱法分离、富集柴油中含氮化合物时组分间分离交叉量大、溶剂用量大、处理时间长的问题。本专利技术提供一种柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，包括如下步骤：(1)、固相萃取柱的制备固相萃取柱A的固定相为硅胶和酸性氧化铝的混合物，固相萃取柱B的固定相为硅胶和碱性氧化铝的混合物；(2)、洗脱采用第一洗脱剂润湿所述的固相萃取柱A，从上层加入柴油样品，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱A，得到饱和烃；用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱A，得到芳烃；用第三洗脱剂冲洗固相萃取柱A，得到中性含氮化合物；将固相萃取柱A与B串联，A柱在上，用第四洗脱剂冲洗固相萃取柱A、B，得到碱性含氮化合物；其中，所述第一洗脱剂选自由正戊烷、正己烷、正庚烷和石油醚所构成的群组中的至少一种；第二洗脱剂为a与b的混合物：所述a选自由二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯所构成的群组中的至少一种；所述b选自由正戊烷、正己烷和环己烷所构成的群组中的至少一种；第三洗脱剂选自由氯乙烯、二氯甲烷和乙酸乙酯所构成的群组中的至少一种；第四洗脱剂为c与二氯甲烷的混合物：所述c选自由乙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮所构成的群组中的至少一种。本专利技术所述的柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，其中，所述硅胶的比表面积优选为300-600m2/g，孔体积优选为0.2-5mL/g。本专利技术所述的柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，其中，所述酸性氧化铝的比表面积优选为100-300m2/g，孔体积优选为0.1-0.5mL/g。本专利技术所述的柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，其中，所述碱性氧化铝的比表面积优选为120-250m2/g，孔体积优选为0.1-0.4mL/g，孔径优选为4-10nm，pH值优选在10-14。本专利技术所述的柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，其中，固相萃取柱A中酸性氧化铝的含量优选为10-40wt％，固相萃取柱B中碱性氧化铝的含量优选为20-60wt％。本专利技术所述的柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，其中，步骤(1)固相萃取柱的制备中，优选的是，将硅胶于80-160℃条件下干燥2-6小时，得活化的硅胶；将酸性氧化铝于350-550℃条件下焙烧3-7小时，得到活化的酸性氧化铝；将碱性氧化铝于350-450℃条件下焙烧2-6小时，得到活化的碱性氧化铝；将活化的硅胶与活化的酸性氧化铝混合均匀，即得固相萃取柱A；将活化的硅胶与活化的碱性氧化铝混合均匀，即得固相萃取柱B。本专利技术所述的柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，其中，第二洗脱剂中所述a与b的体积比优选为0.2-0.5:1。本专利技术所述的柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，其中，第四洗脱剂中所述c与二氯甲烷的体积比优选为0.1-0.3:1。本专利技术所述的柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，其中，柴油样品质量与固相萃取柱A的质量比优选在0.1-1.5:1，柴油样品质量与固相萃取柱B的质量比优选为0.15-2.0:1。本专利技术所述的柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，其中，所述第一洗脱剂与柴油样品的体积比优选为0.8-10:1；所述第二洗脱剂与柴油样品的体积比优选为1.3-16:1；所述第三洗脱剂与柴油样品的体积比优选为2-24:1；所述第四洗脱剂与柴油样品的体积比优选为6-22:1。本专利技术所述的柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，其中，所述的柴油优选为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、加氢裂化柴油、加氢精制柴油或成品柴油。本专利技术提供一种分离柴油中含氮化合物的固相萃取柱制备方法。通过固相萃取柱A、B的匹配，可以在减少溶剂用量的情况下，有效的将柴油中的含氮化合物分离、富集为中性含氮化合物与碱性含氮化合物，满足含氮化合物定性、定量分析的要求。本专利技术采用双柱法，通过调整洗脱剂极性与用量，将柴油样品分离为饱和烃、芳烃、中性含氮化合物与碱性含氮化合物，固定相用量和溶剂用量少、组分间分离交叉量较小。相比于传统柱层析色谱法，本专利技术分离、富集一个柴油样品中含氮化合物的时间仅仅为50min，大大提高了工作效率。附图说明图1a：经固相萃取分离后组分1的GC-NCD图、图1b：经固相萃取分离后组分2的GC-NCD图、图1c：经固相萃取分离后组分3的GC-NCD图、图1d：经固相萃取分离后组分4的GC-NCD图；图2a：经固相萃取分离后组分1的GC-MS图、图2b：经固相萃取分离后组分2的GC-MS图、图2c：经固相萃取分离后组分3的GC-MS图、图2d：经固相萃取分离后组分4的GC-MS图。具体实施方式下面将对本专利技术的实施例中的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本专利技术，而不能限制本专利技术，本专利技术可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。本专利技术所用的固相萃取柱A的固定相为硅胶与酸性氧化铝的混合物，其中酸性氧化铝的含量为10-40wt％。固相萃取柱B的固定相为硅胶与碱性氧化铝的混合物，其中碱性氧化铝的含量为20-60wt％。通过两种固定相极性的匹配，不仅能够保证柴油中饱和烃、芳烃与含氮化合物的有效分离，还能提高含氮化合物的回收率。本专利技术所用的硅胶比表面积为300-600m2/g，孔体积为0.2-5mL/g，酸性氧化铝的比表面积为100-300m2/g，孔体积为0.1-0.5mL/g，碱性氧化铝的比表面积为120-250m2/g，孔体积为0.1-0.4mL/g。上述硅胶、氧化铝固定相的制备方法为：将硅胶于80-160℃条件下干燥2-6小时，得活化硅胶；将符合要求的酸性氧化铝于350-550℃条件下焙烧3-7小时，得到活化的酸性氧化铝；将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，包括如下步骤：(1)、固相萃取柱的制备固相萃取柱A的固定相为硅胶和酸性氧化铝的混合物，固相萃取柱B的固定相为硅胶和碱性氧化铝的混合物；(2)、洗脱采用第一洗脱剂润湿所述的固相萃取柱A，从上层加入柴油样品，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱A，得到饱和烃；用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱A，得到芳烃；用第三洗脱剂冲洗固相萃取柱A，得到中性含氮化合物；将固相萃取柱A与B串联，A柱在上，用第四洗脱剂冲洗固相萃取柱A、B，得到碱性含氮化合物；其中，所述第一洗脱剂选自由正戊烷、正己烷、正庚烷和石油醚所构成的群组中的至少一种；第二洗脱剂为a与b的混合物：所述a选自由二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯所构成的群组中的至少一种；所述b选自由正戊烷、正己烷和环己烷所构成的群组中的至少一种；第三洗脱剂选自由氯乙烯、二氯甲烷和乙酸乙酯所构成的群组中的至少一种；第四洗脱剂为c与二氯甲烷的混合物：所述c选自由乙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮所构成的群组中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，包括如下步骤：(1)、固相萃取柱的制备固相萃取柱A的固定相为硅胶和酸性氧化铝的混合物，固相萃取柱B的固定相为硅胶和碱性氧化铝的混合物；(2)、洗脱采用第一洗脱剂润湿所述的固相萃取柱A，从上层加入柴油样品，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱A，得到饱和烃；用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱A，得到芳烃；用第三洗脱剂冲洗固相萃取柱A，得到中性含氮化合物；将固相萃取柱A与B串联，A柱在上，用第四洗脱剂冲洗固相萃取柱A、B，得到碱性含氮化合物；其中，所述第一洗脱剂选自由正戊烷、正己烷、正庚烷和石油醚所构成的群组中的至少一种；第二洗脱剂为a与b的混合物：所述a选自由二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯所构成的群组中的至少一种；所述b选自由正戊烷、正己烷和环己烷所构成的群组中的至少一种；第三洗脱剂选自由氯乙烯、二氯甲烷和乙酸乙酯所构成的群组中的至少一种；第四洗脱剂为c与二氯甲烷的混合物：所述c选自由乙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮所构成的群组中的至少一种。2.根据权利要求1所述的柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，其特征在于，所述硅胶的比表面积为300-600m2/g，孔体积为0.2-5mL/g。3.根据权利要求1所述的柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，其特征在于，所述酸性氧化铝的比表面积为100-300m2/g，孔体积为0.1-0.5mL/g。4.根据权利要求1所述的柴油中含氮化合物的双柱固相萃取法，其特征在于，所述碱性氧化铝的比表面积为120-250m2/g，孔体积为0.1-0.4mL/g，孔径为4-10nm，pH值在10-14。5.根据权利要求1所述的柴油中含氮化合物的双柱固相萃...

【专利技术属性】
技术研发人员：史得军，薛慧峰，肖占敏，杨晓彦，马晨菲，林骏，陈泱，何京，王飞，赫丽娜，陈芬芬，汪艳，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11