光催化实时液相吸附脱硫方法技术

本发明专利技术涉及光催化实时液相吸附脱硫方法。具体涉及以TiO2、TiO2-载体材料及Ag/TiO2为液相脱硫吸附剂，采用紫外光作光催化，实现动态实时吸附脱硫。本发明专利技术利用TiO2吸附脱硫机理，由光催化实时激发TiO2表面的自由氢氧根基团，再与二氧化钛的吸附脱硫机理相结合，提高了现有TiO2类吸附脱硫剂在固定床反应器中的实时吸附脱硫性能。本发明专利技术同时还解决了液态燃料中水分子对于酸性吸附剂的负面影响。本发明专利技术采用低功率紫外发生装置，也可利用太阳光中的紫外光实时激发吸附剂的活性基团，降低了能源消耗，并能实现光催化吸附脱硫工艺的工业化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种液相吸附脱硫方法，特别涉及一种采用紫外光催化动态实时吸附脱硫工艺，适用于液体燃料中有机硫化物的脱硫处理，属原油的脱硫工艺

技术介绍
有机硫化物是原油中最常见的杂质。普遍存在于多种液体燃料中，如汽油、柴油以及航空燃料。有机硫化物在液态燃料燃烧后会生成二氧化硫和金属硫颗粒，从而造成严重的环境污染。近年来，随着原油品质不断下降，液态燃料中的有机硫含量逐年增加。为此，发达国家和多数发展中国家特别针对市售液态燃料中的硫含量制定了极其严苛的标准。此外，深度脱硫燃料的供应也约束着燃料电池这一先进技术的发展。氢化脱硫技术是现阶段工业界普遍使用的脱硫手段。在高温高压下，有机硫化物在催化剂表面被氢气还原为H2S，从液态燃料中脱离出来。但是，存在于汽油、柴油以及航空燃料中的有机硫化物多为噻吩和带苯环的噻苯有机硫化衍生物。此类有机硫化物性质稳定，难以发生传统的氢化反应。因此，现有的氢化脱硫过程并不能将这些有机硫化物从液体燃料中除去。所以，氢化脱硫技术难以达到深度脱硫的要求。综上所述，这些因素都促使各种脱硫技术飞速发展。吸附脱硫技术是一种可以在常温常压下操作的深度脱硫方法。其反应条件温和，操作流程简单，而且所使用的吸附剂能再生并重复循环使用。参见附图1，它是传统吸附脱硫及高温再生工艺流程图。吸附脱硫技术使用固定床反应器，将液体燃料中的有机硫化物吸附于固体脱硫剂上，达到液相脱硫的目的。所使用的吸附剂床层可以在高温条件下再生并循环使用。吸附脱硫被大量研究，也被认为是最有潜力的一种脱硫技术，可以配合氢化脱硫技术甚至于取代现有的氢化脱硫工艺。近年来，吸附脱硫领域对光敏性半导体材料开始进行大量研究，并且取得了一定的成果。其中二氧化钛类吸附剂因其无毒、性质稳定而被普遍用于吸附脱硫研究中。大量研究表明TiO2的吸附脱硫活性中心是其表面的酸性氢氧根基团(-OH)。大分子有机硫化物的硫原子或苯环可以通过氢键和氢氧根结合，从而吸附在二氧化钛表面，进一步达到吸附脱硫的目的。利用TiO2或者以TiO2为载体的金属脱硫吸附剂，也同样可将有机硫化物(例如噻吩或苯噻吩)从液体燃料中深度脱除。有机硫化物上的苯环，噻吩碳环或者硫元素都能与TiO2表面的自由羟基形成氢键结合，从而使得有机硫化物从液相有机燃料中分离出来。Ag/TiO2吸附剂除了利用表面羟基之外，Ag和Ti-OH活性基团还能形成特殊的Ag-O-Ti键，有机硫化物中的S元素则能和此特殊基团形成π键结合，从而实现有机硫化物的脱除。因此酸性羟基的数量直接决定了吸附剂的脱硫性能。研究表明燃料中的水分子会大大影响此类含有酸性脱硫活性中心的脱硫剂的吸附性能。燃料中的微量水分子将会比有机硫分子先一步与酸性氢氧根基团结合，从而降低吸附剂的脱硫能力。而当燃料中含有大量的水分子时，吸附剂表面会进一步形成一层水分子薄膜，水分子膜能完全阻隔有机硫分子和氢氧根基团的反应。综上所述，燃料中的水分子会对于吸附剂原有脱硫的性能带来极大的负面影响。现阶段，传统吸附脱硫工艺还无法解决此类由水分子引起的问题。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中对含有有机硫化物的液态燃料进行吸附脱硫存在的不足，提供一种能有效提高液相脱硫吸附剂的实时吸附性能，同时又解决了液态燃料中水份对于吸附剂的负面影响的光催化实时液相吸附脱硫的方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案包括如下三种光催化实时液相吸附脱硫方法。第一种光催化实时液相吸附脱硫方法是以TiO2为吸附剂，包括如下步骤：(1)将TiO2吸附剂装填入吸附脱硫石英固定床反应器，于常温常压下通入干燥N2预处理固定床层1小时；(2)将紫外光发生装置置于吸附脱硫石英固定床旁，使床层均匀曝露于紫外光辐射下，得到光催化脱硫固定床反应器；(3)用旋转泵将液态燃料从底部送入步骤(2)得到的光催化脱硫固定床反应器，使液体燃料由下往上浸润全部床层；(4)待液态燃料接触床层底部时，打开紫外光发生装置，进行光催化实时液相吸附脱硫工艺；(5)吸附脱硫过程结束后，将吸附脱硫石英固定床反应器移至高温再生装置中，在温度为450℃的干燥空气中再生，再生后的TiO2吸附剂重复使用。另一种光催化实时液相吸附脱硫方法是以TiO2-载体材料为吸附剂，包括如下步骤：(1)将有机Ti溶于溶剂中，按TiO2-载体材料液相脱硫吸附剂载上的Ti的重量为2～20wt％，配置混合浸渍液；(2)按“等体积浸渍法”，将混合浸渍液滴入多孔载体材料上，不断搅拌的条件下得到TiO2-载体材料初产物；(3)将步骤(2)得到的初产物干燥6～12小时，再在温度为500～550℃的干燥空气中煅烧2～3小时，冷却至室温后，得到TiO2-载体材料吸附剂；(4)将步骤(3)得到的TiO2-载体材料吸附剂装填入吸附脱硫石英固定床反应器，于常温常压下通入干燥N2预处理固定床层1小时；(5)将紫外光发生装置置于吸附脱硫石英固定床旁，使床层均匀曝露于紫外光辐射下，得到光催化脱硫固定床反应器；(6)用旋转泵将液态燃料从底部送入步骤(5)得到的光催化脱硫固定床反应器，使液体燃料由下往上浸润全部床层；(7)待液态燃料接触床层底部时，打开紫外光发生装置，进行光催化实时液相吸附脱硫工艺；(8)吸附脱硫过程结束后，将吸附脱硫石英固定床反应器移至高温再生装置中，在温度为450℃的干燥空气中再生，再生后的TiO2-载体材料吸附剂重复使用。该技术方案中，所述的有机Ti为C12H28O4Ti；所述的溶剂为异丙醇；所述的载体材料为Al2O3。再一种光催化实时液相吸附脱硫方法是以Ag/TiO2为吸附剂，包括如下步骤：(1)确定TiO2孔容，将TiO2颗粒研磨，筛选至粒径为850～1400μm，在温度为100～150℃的条件下干燥处理6～12小时；(2)按Ag/TiO2液相脱硫吸附剂载上的金属Ag重量为2～10wt％，配制AgNO3浸渍液，按“等体积浸渍法”，在TiO2载体上滴加AgNO3浸渍液，于不断搅拌条件下，得到Ag/TiO2；(3)将步骤(2)得到的产物在温度为400～450℃的干燥空气中煅烧2～3小时，冷却至室温后，得到一种Ag/TiO2吸附剂；(4)将步骤(3)得到的Ag/TiO2吸附剂装填入吸附脱硫石英固定床反应器，于常温常压下通入干燥N2预处理固定床层1小时；(5)将紫外光发生装置置于吸附脱硫石英固定床旁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光催化实时液相吸附脱硫方法，以TiO2为吸附剂，其特征在于包括如下步骤：(1)将TiO2吸附剂装填入吸附脱硫石英固定床反应器，于常温常压下通入干燥N2预处理固定床层1小时；(2)将紫外光发生装置置于吸附脱硫石英固定床旁，使床层均匀曝露于紫外光辐射下，得到光催化脱硫固定床反应器；(3)用旋转泵将液态燃料从底部送入步骤(2)得到的光催化脱硫固定床反应器，使液体燃料由下往上浸润全部床层；(4)待液态燃料接触床层底部时，打开紫外光发生装置，进行光催化实时液相吸附脱硫工艺；(5)吸附脱硫过程结束后，将吸附脱硫石英固定床反应器移至高温再生装置中，在温度为450℃的干燥空气中再生，再生后的TiO2吸附剂重复使用。

【技术特征摘要】
1.一种光催化实时液相吸附脱硫方法，以TiO2为吸附剂，其特征在于
包括如下步骤：
(1)将TiO2吸附剂装填入吸附脱硫石英固定床反应器，于常温常压下
通入干燥N2预处理固定床层1小时；
(2)将紫外光发生装置置于吸附脱硫石英固定床旁，使床层均匀曝露
于紫外光辐射下，得到光催化脱硫固定床反应器；
(3)用旋转泵将液态燃料从底部送入步骤(2)得到的光催化脱硫固定
床反应器，使液体燃料由下往上浸润全部床层；
(4)待液态燃料接触床层底部时，打开紫外光发生装置，进行光催化
实时液相吸附脱硫工艺；
(5)吸附脱硫过程结束后，将吸附脱硫石英固定床反应器移至高温再
生装置中，在温度为450℃的干燥空气中再生，再生后的TiO2吸附剂重复使
用。
2.根据权利要求1所述的一种光催化实时液相吸附脱硫方法，其特征
在于：所述的紫外光发生装置为波长365nm、功率4～8watt的紫外灯，紫
外光辐射于床层处的强度为2～4mW/cm2。
3.一种光催化实时液相吸附脱硫方法，以TiO2-载体材料为吸附剂，其
特征在于包括如下步骤：
(1)将有机Ti溶于溶剂中，按TiO2-载体材料液相脱硫吸附剂载上的
Ti的重量为2～20wt％，配置混合浸渍液；
(2)按“等体积浸渍法”，将混合浸渍液滴入多孔载体材料上，不断
搅拌的条件下得到TiO2-载体材料初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物干燥6～12小时，再在温度为500～550
℃的干燥空气中煅烧2～3小时，冷却至室温后，得到TiO2-载体材料吸附剂；
(4)将步骤(3)得到的TiO2-载体材料吸附剂装填入吸附脱硫石英固
定床反应器，于常温常压下通入干燥N2预处理固定床层1小时；
(5)将紫外光发生装置置于吸附脱硫石英固定床旁，使床层均匀曝露
于紫外光辐射下，得到光催化脱硫固定床反应器；
(6)用旋转泵将液态燃料从底部送入步骤(5)得到的光催化脱硫固定
床反应器，使液体燃料由下往上浸润全部床层；
(7)待液态燃料接触床层底部时，打开紫外光发生装置，进行光催化
实时液相吸附脱硫工艺；
(8)吸附脱硫过程结束后，将吸附脱硫石英固定床反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙雪妮，谷强，
申请(专利权)人：孙雪妮，
类型：发明
国别省市：江苏;32