多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu‑MOF吸附剂及其制备方法。该方法包括将合成Cu‑MOF的有机配体与溶剂混合，得到有机配体溶液；将多孔二氧化硅陶瓷载体浸渍配体溶液，过滤、洗涤；将多孔二氧化硅陶瓷载体置于溶剂中，加入铜源，进行合成反应，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，得到多孔二氧化硅陶瓷负载Cu‑MOF吸附剂；其中，所述多孔二氧化硅陶瓷载体的孔径为0.1‑100μm、孔隙率为60‑85％、抗压强度为1‑7MPa。该方法制备得到的多孔二氧化硅陶瓷负载Cu‑MOF吸附剂具有较好的液相吸附性能，可以应用于气体储存、吸附分离、催化和液相吸附分离等领域。

Porous silica ceramic supported Cu MOF adsorbent and preparation method thereof

The present invention provides a porous silica ceramic loaded Cu MOF adsorbent and preparation method thereof. The method includes the synthesis of Cu MOF organic ligand and solvent organic ligand solution; porous silica ceramic carrier impregnated ligand solution, filtering and washing; the porous silica ceramic carrier in solvent, adding copper source, synthesis reaction, reaction after filtration, washing, drying, adsorption agent Cu MOF porous silica ceramics; the pore size of the porous silica ceramic carrier is 0.1 100 mu m, the porosity is 60 the compressive strength of 85%, 1 7MPa. The preparation method of porous silica ceramics prepared by Cu MOF load adsorbent has good adsorption, can be used in gas storage, separation, catalysis and adsorption of liquid phase adsorption and separation etc..

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂及其制备方法，属于有机—无机多孔复合材料及其制备方法

技术介绍
金属有机骨架材料(MOF)是由金属离子和有机配体组装而成的多孔晶体材料。由于其孔径和表面性能可以通过改变金属和有机配体的种类以及合成条件来调控，因此MOF材料可作为吸附分离的理想吸附剂。HKUST-1作为一种典型的Cu-MOF材料，由香港科技大学Chui等人首次在Science杂志上报道(S.S.Y.Chui,S.M.F.Lo,J.P.H.Charmant,A.G.Orpen,I.D.Williams,Science 283(1999)1148–1150)，HKUST-1具有高的比表面积和优良的性能，是MOF家族中标志性的化合物，属于面心立方晶体，结构是由二核铜四羧酸基单元组成，具有四重对称纳米孔的三维网络结构,含有直径为0.9nm的方型孔道口，沿[111]方向扩展呈现出1.86nm的孔洞。特别地，当水分子配体除去后可获得不饱和铜金属位，可作为吸附位点或催化活性位，对气体和液体混合物进行有效的吸附分离。但是，MOF材料与沸石分子筛和活性炭等传统多孔材料相比，具有较低的机械强度，从而在很大程度上阻碍了其应用。为了克服MOFs材料强度低的不足，WO-A-03/102000和CN101102841A公布了MOF成型体的制备方法，采用包括MOF粉料的压制或挤出的模制步骤。但是，挤出或压制成型导致了MOF材料的压缩，会造成MOF孔结构一定程度的破坏，最终导致比表面积的下降，从而影响到其使用性能。开发MOF材料的负载技术，利用载体保护MOF材料，并且最大程度地保留MOF材料的性质，是实现MOF材料工业应用的关键。多孔陶瓷材料作为常见的载体材料之一，具有较高的孔隙率和比表面积，而且质量轻、强度高，可以耐高温、耐酸碱腐蚀，具有优良的化学稳定性和热稳定性，可广泛应用于气体和液体介质的选择性分离，可用做吸附材料清除污水中的杂质和有害物质，还可用于汽车尾气的过滤。其中，多孔二氧化硅陶瓷具有优异的热稳定性、耐腐蚀性、力学性能和电学性能，受到人们的广泛关注，已有研究将其作为催化剂载体材料。CN201510433614.3公布了一种蜂窝陶瓷负载纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法：将蜂窝陶瓷经过酸性预处理后浸入二氧化钛溶液，浸泡后煅烧得到蜂窝陶瓷负载纳米二氧化钛光催化剂。该方法得到的催化剂负载牢固，不易脱落，并且由于蜂窝陶瓷多孔洞、大比表面积的特点能够提高光量子效率，进而使气体净化率提高。CN104785232A公布了一种负载于陶瓷表面的高活性纳米二氧化钛薄膜的低温制备方法，将无机包覆剂包覆处理的纳米二氧化钛配制成一定比例的水溶液，将纳米二氧化钛水溶液喷涂在事先加热过的陶瓷体表面上，在200-500℃烧结20-40min，在陶瓷体表面形成一层粘结牢固的纳米二氧化光催化薄膜，此专利技术的方法制得的产品具有高催化活性、低成本、重复性好、耐候性好等优点，在污水处理和空气净化领域具有广泛的应用前景。CN1511630A公布了一种多孔陶瓷负载的高活性纳米二氧化钛的制备方法。将TiO2的粉体烧结法和溶胶—凝胶法的两种常用负载方法相结合，首先采用Sol－Gel法制备适合浓度的二氧化钛溶胶，然后将一定比例二氧化钛溶胶与二氧化钛粉末混合，经一定时间搅拌，加入分散剂和粘接剂，经过剧烈搅拌形成新的溶液。通过各种方法负载在多孔陶瓷表面，将负载过的陶瓷首先在水蒸气氛围下熏蒸一定时间，以除去大部分有机物，最后进行高温烧结以便纳米TiO2与载体形成高强度的粘结，同时又提高TiO2活性。CN104844264A公布了一种生物质催化液化用多孔陶瓷负载催化剂的制备方法，选取天然无机催化剂经粉碎、研磨、筛选后，与陶瓷骨料、造孔剂、黏结剂按照配比：30-40：40-50：5-10：10-15的质量比进行混合，加工成多孔陶瓷胚料，然后经过烘干、烧结、活化工序加工而成。综上所述，多孔氧化硅陶瓷载体已经大量用于催化剂载体材料，但尚未用于MOF的原位生长复合。而现有MOF成型技术，会造成MOF孔结构一定程度的破坏，最终导致比表面积的下降。本专利技术提出将MOF材料负载到高强高稳定的多孔氧化硅陶瓷上，将有效结合载体材料和MOF材料的性能优势，实现其在气体储存、液体和气体吸附分离、催化反应等方面的应用。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备方法。所述多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂具有较好的液相吸附性能。为达到上述目的，本专利技术提供了一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：将合成Cu-MOF的有机配体与溶剂混合，得到有机配体溶液；将多孔二氧化硅陶瓷载体浸渍有机配体溶液，过滤、洗涤；将多孔二氧化硅陶瓷载体置于溶剂中，加入铜源，进行合成反应，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，得到多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂；其中，所述多孔二氧化硅陶瓷载体的孔径为0.1-100μm、孔隙率为60-85％、抗压强度为1-7MPa。在上述制备方法中，优选地，将合成Cu-MOF的有机配体与溶剂混合时，所述溶剂包括质量分数为95％的乙醇溶液和/或二甲基甲酰胺。在上述制备方法中，优选地，将多孔二氧化硅陶瓷载体置于溶剂中时，所述溶剂包括质量分数为95％的乙醇溶液和/或二甲基甲酰胺。在上述制备方法中，优选地，在所述有机配体溶液中，合成Cu-MOF的有机配体的浓度为0.04-0.8mol/L。在上述制备方法中，优选地，所述铜源包括三水硝酸铜；更优选地，所述合成Cu-MOF的有机配体与铜源的摩尔比为1:(1.9-2.4)。在上述方法中，优选地，将多孔二氧化硅陶瓷载体浸渍有机配体溶液时，所述有机配体溶液的体积与所述多孔二氧化硅陶瓷载体的质量之比为(1-50)mL:1g；更优选地，所述浸渍时间为4-20h。在上述制备方法中，优选地，进行合成反应时，所述第二溶剂的体积与所述多孔二氧化硅陶瓷载体的质量之比为(1-50)mL:1g；更优选地，进行合成反应时，反应温度为40-120℃，反应时间为10-30h。在上述制备方法中，优选地，所述干燥的温度为60-150℃，干燥的时间为2-12h。在上述制备方法中，优选地，所述多孔二氧化硅陶瓷的制备方法包括：将原料混合后进行加热，得到浆料；将浆料倒入模具中，在-12℃至-18℃下放置1-3h，得到二氧化硅陶瓷颗粒塑坯；将二氧化硅陶瓷颗粒塑坯在-12℃至-18℃下放置6-14h，然后在-65℃至-20℃条件下冷冻干燥2-12h，最后在900-1300℃下烧结1-6h，得到多孔二氧化硅陶瓷载体；其中，所述原料包括二氧化硅、造孔剂和分散剂。在操作时可以将所述二氧化硅制成粉体的形态，所述二氧化硅粉体的粒径优选为1-10μm。在上述制备方法中，所述造孔剂是液体状的，优选地，所述造孔剂包括莰烯、叔丁醇、环己烷和水中的一种或几种的组合；更优选地，所述分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一种或几种的组合。在上述制备方法中，优选地，以二氧化硅的质量为计算基准，所述分散剂的用量为所述二氧化硅质量的1-10％。在上述制备方法中，优选地，所述原料还包括烧结助剂，所述烧结助剂包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu‑MOF吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：将合成Cu‑MOF的有机配体与溶剂混合，得到有机配体溶液；将多孔二氧化硅陶瓷载体浸渍有机配体溶液，过滤、洗涤；将多孔二氧化硅陶瓷载体置于溶剂中，加入铜源，进行合成反应，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，得到多孔二氧化硅陶瓷负载Cu‑MOF吸附剂；其中，所述多孔二氧化硅陶瓷载体的孔径为0.1‑100μm、孔隙率为60‑85％、抗压强度为1‑7MPa。

【技术特征摘要】
1.一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：将合成Cu-MOF的有机配体与溶剂混合，得到有机配体溶液；将多孔二氧化硅陶瓷载体浸渍有机配体溶液，过滤、洗涤；将多孔二氧化硅陶瓷载体置于溶剂中，加入铜源，进行合成反应，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，得到多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂；其中，所述多孔二氧化硅陶瓷载体的孔径为0.1-100μm、孔隙率为60-85％、抗压强度为1-7MPa。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机配体包括均苯三甲酸；所述溶剂包括质量分数为95％的乙醇溶液和/或二甲基甲酰胺；优选地，在所述有机配体溶液中，合成Cu-MOF的有机配体的浓度为0.04-0.8mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铜源包括三水硝酸铜；优选地，所述合成Cu-MOF的有机配体与铜源的摩尔比为1:(1.9-2.4)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将多孔二氧化硅陶瓷载体浸渍有机配体溶液时，所述有机配体溶液的体积与所述多孔二氧化硅陶瓷载体的质量之比为(1-50)mL:1g；优选地，所述浸渍时间为4-20h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，进行合成反应时，所述第二溶剂的体积与所述多孔二氧化硅陶瓷载体的质量之比为(1-50)mL:1g；优选地，进行合成反应时，反应温度为40-120℃，反应时间为10-30...

【专利技术属性】
技术研发人员：张瑛，高伟，常青，王珏，杨道瑞，张玉龙，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11