一种连续缩合加氢法制备三羟甲基乙烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢法制备三羟甲基乙烷的方法，其中包含撞击流反应器实现连续羟醛加成反应的缩合反应釜及气液固三相滴流床加氢反应器和鼓泡式流态床加氢反应器，两加氢反应器串联操作，分别装有新型镍系加氢催化剂和主要组分为铜铬铝锌催化剂。连续撞击流羟醛缩合反应器保证甲醛、丙醛在有机弱碱下稳定生成2，2‑二羟甲基丙醛中间物，减少副产物的生成，两段不同结构的加氢反应较佳工艺条件下具有转化率高，流程简单，产品纯度高，高温稳定性好等优点，三羟甲基乙烷的最终收率可达95%以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及准东煤化工废水处理
，具体地涉及一种连续缩合加氢法制备三羟甲基乙烷的方法。
技术介绍
近些年国内有一些关于加氢法制备多元醇的一些文献，目前国内醛类、酯类等各类加氢催化剂的生产已经成熟，但是加氢多元醇方面还没有企业开始装置化和工业化，加氢工艺对设备要求非常高。设备的构造对工艺安全和原料的选择性均有很大的影响，目前的一些专利大多描述了关于多元醇的加氢制备，但是都没有能解决工业上的一些问题。都只是停留在小型实验阶段。专利CN104140358主要描述加氢制备三羟甲基丙烷过程DMB酯类氢解的问题，实施案例均为加氢催化剂的制备，其他问题均很少涉及到，专利CN102432430主要描述解决加氢法制备三羟甲基丙烷过程中缩合阶段生成的二聚体和三聚体的问题，但是缩合催化剂选择合适有机弱碱将极大的解决这个问题。江苏清泉化学申请的三羟甲基乙烷的制备方法主要是描述加氢催化剂的制备。专利CN103351277主要描述的是加氢制备新戊二醇过程中催化剂的优化。综上所述目前国内没有一家机构或企业将加氢法制备多元醇工艺在工业上连续的生产，本法说明是对整个工艺流程的设备加以设计，对工艺流程加以多次摸索改造，在中试装置上进行一年之久的摸索并解决各种工业问题并且生产出合格的三羟甲基乙烷。三羟甲基乙烷(TME)是一种独一无二的多功能的具有三个高反应性羟基的新戊烷结构多元醇。应用包括粉末涂料树脂，高固体树脂，醇酸树脂，聚酯和可还原性树脂的生产。TME也可用于二氧化钛颜料，有机硅改性的聚酯树脂，聚氨酯，环氧树脂，合成润滑剂，增塑剂，油墨，感光化学品和黏合剂。新戊烷结构能提供优异的稳定性，改进抗热，抗光，抗水解和抗氧化性能，并具有杰出的耐候性，光泽性和抗化学品性。特别是三羟甲基乙烷在发生固---固相变时，能可逆地吸收和释放大量的热，并且相变过程具有无相分离、过冷程度轻、无毒、无腐蚀、无泄漏等特点，因而TME作为一类具有技术和经济潜力的相变储热材料受到全球的广泛关注。近年来国内外对其进行了大量研究，在保暖纤维和服装中均得到广泛应用，且已延伸到医疗、保健、汽车、军用等领域，需求量不断增大，但由于发达国家的技术垄断，国内技术落后和品质、含量达不到要求，使其发展很慢。三羟甲基乙烷(TME)的制备方法与新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)一样分为歧化法和加氢法，新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)歧化法工艺很成熟，三羟甲基乙烷(TME)歧化法现在生产的有两套，由甲醛、丙醛在强碱(NaOH或Ca(OH)2)性条件下经缩合、蒸发、萃取、精馏而成，副产甲酸钠或甲酸钙，收率低消耗高，废水处理量大，产品品质满足不了下游产品加工的需要。国内加氢法生产只有吉化巴斯夫生产新戊二醇(NPG)装置，国内对新戊二醇、三羟甲基丙烷加氢技术研究开发较多，目前没有文献报道对三羟甲基乙烷加氢工业化问题研究。
技术实现思路
本专利技术技术方案：本专利技术的目的在于提供一种连续缩合加氢法制备三羟甲基乙烷(TME)的方法，这种方法可以解决目前钙法消耗甲醛多，流程复杂，甲酸盐无法处理等问题。本专利技术技术方案如下：一种连续缩合加氢法制备三羟甲基乙烷的方法，包括以下步骤：1)由甲醛水溶液和丙醛在有机碱催化作用下缩合制备2，2-二羟甲基丙醛缩合液；12)由步骤1)制备的缩合液经减压蒸馏脱除未反应的过量甲醛和有机碱及水，得到固形物含量大于70％以上的2，2-二羟甲基丙醛浓缩液；3)由步骤2)制备的浓缩液在第一加氢反应器中进行第一加氢反应得到富氢液；4)步骤3)得到的富氢液在第二加氢反应器中进行第二加氢反应，得到氢化后的气液混合液；5)所述步骤4)得到的气液混合液进入分离塔进行分离后在蒸馏釜中精制得到三羟甲基乙烷。优选地，：所述步骤1)丙醛和甲醛的摩尔比为1:1.5～7.5，所述丙醛与有机碱的摩尔比为1：0.4-1.4，所述缩合反应温度为30-60℃。进一步优选地，甲醛和丙醛的摩尔比为2.5，所述丙醛与碱的摩尔比为0.6，所述缩合反应温度为35-40℃，反应压力为常压。优选地，所述步骤1)有机碱以液态的方式与原料甲醛和丙醛混合，介质为水或甲醇，所述有机碱催化剂优选氨水、三乙胺、或者固体催化剂阴离子树脂、铝镁水滑石。将缩合液做总固以后做色谱分析，可知道缩合发生的主要副反应是，直接发生歧化反应生生TME和甲酸盐。优选地，所述步骤2)减压蒸馏压力为-0.08～-0.076Mpa，温度为56-60℃，pH8.5～11，反应时间为8～12小时。在刮板蒸发器里负压下蒸馏迅速除去未反应的甲醛、有机碱和水，蒸发过程得到浓缩液和蒸发冷凝液，使缩合液在蒸发器中的停留时间极短，可以防止中间产物2，2-二羟甲基丙醛的分解。蒸发冷凝液可作为缩合的原料介质使用。所述步骤2)2，2-二羟甲基丙醛浓缩液中加入20％的甲醇或软水后再进行步骤3)操作。进一步优选地，刮板蒸发器(2)的结构，缩合液从分布器中进入刮板蒸发器内部，由于分布器开孔是从四周360°向着轴心搅拌的方向，缩合液进入刮板蒸发器后立即被搅拌上的刮板甩向四周瞬间分散开来，这样的内部结构能使缩合液进入刮板蒸发器内部的瞬间成雾状向四周散开有利于低沸点物质的汽化。夹套结构能使刮板蒸发器的温度分布合理，可以迅速的使低沸点物质汽化又避免高沸点物质在刮板蒸发器内结块。优选地，所述步骤3)第一加氢反应催化剂为镍系催化剂，催化剂直径2-8mm，高度3-15mm，第一加氢反应压力为2-6MPa，温度60-110℃，液体的空速0.4-0.8m3/m3·h，气体空速300-600Nm3/m3·h。优选地，所述镍系催化剂制作方法为：1)NaOH放入烧杯中然后加入5.6倍重量的去离子水使其充分溶解，充分搅拌之后将氢氧化钠溶液分为两部分，一半加入其0.37％重量的NaAlO2并搅拌充分使其完全溶解得到物料A，另一半加入3.28倍重量的SiO2并搅拌均匀得到物料B，将物料B搅拌均匀后缓慢滴加至物料A中，边滴加边搅拌，滴加完全后将混合溶液转移置四口烧瓶中置40℃的水浴锅中恒温24小时，再放置100℃下晶化48小时，最后将固液混合物离心得到固相用去离子水洗涤然后放在100℃下干燥12小时得到载体；2)载体和硝酸镍的共沉淀:将500ml25％硝酸镍与载体先超声混合30min，再恒温静止两小时，然后在90℃下搅拌直到水干部蒸发，再在100℃下烘12小时，然后焙烧和成型，得到物料C；3)物料C用氢气将催化剂的活性组分活化还原，还原温度为270～350℃，活化时采用90％的氮气和10％的氢气，活化压力1.0～1.5MPa，完成镍系催化剂制作。所得催化剂为黑色圆柱体，载体为SiO2和Al2O3，活化还原前活性组分为Ni以NiO的形式存在,氢气浓度过高催化剂还原速度太快易破碎。优选地，所述步骤4)第二加氢反应催化剂为铜铬铝锌催化剂，第二加氢反应压力为2-6MPa，温度140-180℃，液体的空速0.1-0.25m3/m3·h。优选地，所述铜铬铝锌催化剂制作方法为：1)先配置一定量的20wt％NaCO3溶液备用，然后再称取硝酸铜192g、六水合硝酸锌304g、九水合硝酸铝489g、硝酸铬230g，混合后加去离子水配成4000毫升溶液充分搅拌后得到成硝酸盐溶液；2)向烧瓶加入少量的硝酸钠溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续缩合加氢法制备三羟甲基乙烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）由甲醛水溶液和丙醛在有机碱催化作用下缩合制备2，2‑二羟甲基丙醛缩合液；2）由步骤1）制备的缩合液经减压蒸馏脱除未反应的过量甲醛、有机碱和水，得到2，2‑二羟甲基丙醛浓缩液；3）由步骤2）制备的浓缩液在第一加氢反应器中进行第一加氢反应得到富氢液；4）步骤3）得到的富氢液在第二加氢反应器中进行第二加氢反应，得到氢化后的汽液混合液；5）所述步骤4）得到的汽液混合液进入分离塔进行气液分离后在蒸馏釜精制得到三羟甲基乙烷。

【技术特征摘要】
1.一种连续缩合加氢法制备三羟甲基乙烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）由甲醛水溶液和丙醛在有机碱催化作用下缩合制备2，2-二羟甲基丙醛缩合液；2）由步骤1）制备的缩合液经减压蒸馏脱除未反应的过量甲醛、有机碱和水，得到2，2-二羟甲基丙醛浓缩液；3）由步骤2）制备的浓缩液在第一加氢反应器中进行第一加氢反应得到富氢液；4）步骤3）得到的富氢液在第二加氢反应器中进行第二加氢反应，得到氢化后的汽液混合液；5）所述步骤4）得到的汽液混合液进入分离塔进行气液分离后在蒸馏釜精制得到三羟甲基乙烷。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述步骤1）丙醛和甲醛的摩尔比为1:1.5~7.5，所述丙醛与有机碱的摩尔比为1：0.4-1.4，所述缩合反应温度为30-60℃，pH8.5~11，反应时间为8~12小时。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述步骤1）有机碱以液态的方式与原料甲醛和丙醛混合，介质为水或甲醇，所述有机碱催化剂为三乙胺或阴离子树脂或铝镁水滑石。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述步骤2）减压蒸馏压力为-0.08~-0.076Mpa，温度为56-60℃，所述步骤2）2，2-二羟甲基丙醛浓缩液中加入20%的甲醇或软水后再进行步骤3）操作。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述步骤3）第一加氢反应为催化剂为镍系催化剂，催化剂直径2~4mm，高度5~10mm；第一加氢反应压力为2-6MPa，温度60-110℃，液体的空速0.4-0.8m3/m3▪h，气体空速...

【专利技术属性】
技术研发人员：董进军，董睿，张浩洋，甘聂文，
申请(专利权)人：湖北泰元新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42