本发明专利技术涉及一种兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料。其特征在于：它由一维OD‑MFe2O4铁磁基元和含氟聚合物cPVDF材料混合成型得到，所述的一维OD‑MFe2O4铁磁基元为一维功能化材料表面生长MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁化合物得到的。本发明专利技术采用原位组装技术在功能化一维材料等表面负载铁氧体(MFe2O4，M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)磁性纳米粒子自行合成了具有特定尺寸以及表面活性的一维材料‑磁性纳米材料(OD‑MFe2O4)，由此通过铁电聚合物基体与铁磁OD‑MFe2O4复合实现了铁磁OD‑MFe2O4在铁电聚合物基体内的均匀分散并达成无机相与有机相的良好结合，达成了铁磁相在复合体系中的高度有序，制备了兼具铁电、铁磁的全新多铁性磁电复合材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有优异磁电耦合能力的多铁性磁电复合材料，该铁性磁电复合材料可用于制备柔性薄膜、线材以及片材等。
技术介绍
多铁性材料是指同一个相中包含两种及两种以上铁的基本属性(包括铁电性、铁磁性、及铁弹性)的材料。多铁材料不但可以实现不同物理属性间的可控转化与协同，而且还可以通过材料组分的协同耦合作用产生全新的效应和功能，例如磁电效应。基于这些奇特的效应，多铁性材料广泛用于新型功能器件，如多态存储原件、宽频磁性传感器、电场可控的铁磁共振设备、双磁光/电光设备以及新型自旋电子设备等，在电子信息工业领域具有极其重要的地位。从组成上看，磁电材料可以分为本身具有磁电效应的单相磁电材料和本身不具有磁电效应而是通过不同组成相之间的耦合作用产生磁电效应的复合磁电材料。目前，单相多铁性磁电化合物的居里温度普遍偏低，磁电效应较弱，限制了其在功能器件上的实际应用。相比较而言，由铁电相和铁磁相构成的多铁性磁电复合材料成为了众多材料研究者的研究热点。然而，自然存在的和人工合成的多铁性磁电复合材料并不多。目前，多铁材料的研究工作，主要还是集中在陶瓷基复合体系上。如国家专利技术专利(专利号CN201510018474.3)提供了一种CoFe2O4/0.4BaTiO3-0.6BiFeO3磁电复合材料的其制备方法。该方法通过制备0.4BaTiO3-0.6BiFeO3粉体,然后经过造粒、过筛得到0.4BaTiO3-0.6BiFeO3粉末,再将0.4BaTiO3-0.6BiFeO3粉末与CoFe2O4粉末按照2-2复合的垒层叠加排列方式在模具中压制成型后煅烧,即得目标产物。国家专利技术专利(专利号CN201510101332.3)提供了一种基于钛酸钡与铁酸钴的双层磁电复合薄膜的制备方法。该方法先在蓝宝石衬底沉积一层氧化镁薄膜,然后在氧化镁薄膜上依次沉积铁酸钴和钛酸钡薄膜,得到双层磁电复合薄膜。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足提供一种兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料及其制备方法。一种兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料，它由一维OD-MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁基元和含氟聚合物cPVDF材料混合成型得到，所述的一维OD-MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁基元为一维功能化材料表面生长MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁化合物得到的。按上述方案，所述一维功能化材料为功能化CNT材料或改性芳纶；所述的功能化CNT材料是通过混酸氧化法对碳纳米管(CNT)进行改性在碳纳米管(CNT)表面引入活性基团得到的；所述的改性芳纶是通过对芳纶改性：在芳纶(PPTA)表面包覆聚多巴胺得到的。本专利技术提供一种兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料的制备方法，其制备步骤如下：(1)一维材料的功能化：通过混酸氧化法对碳纳米管(CNT)进行改性在碳纳米管(CNT)表面引入活性基团，得到功能化碳纳米管(sCNT)；通过对芳纶改性：在芳纶(PPTA)表面包覆聚多巴胺，得到改性芳纶；(2)一维OD-MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁基元的制备：将铁的三价化合物和金属M的二价化合物按摩尔比1：0.5加入去离子水中，金属M为钴、镍、锰、锌或铁；加入功能化一维材料sCNT或者iPPTA，逐滴加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠的用量为金属M物质的量的40-60倍，60～90℃反应3～7h，冷却至室温后洗涤、干燥得到一维的铁磁基元OD-MFe2O4；(3)OD-MFe2O4/cPVDF磁电复合材料的制备：将一维铁磁基元OD-MFe2O4和含氟聚合物cPVDF混合，成型得到聚合物基多铁性磁电复合材料。按上述方案，所述金属M的二价化合物和功能化一维材料sCNT或者iPPTA的比例为1mol:2-10mg。按上述方案，所述CNT功能化为：取CNT加入三口烧瓶中，按体积比3:1加入H2SO4和HNO3的混合液，控制氧化温度在50～60℃，超声氧化18～24h，将氧化后的分散液用去离子水反复洗涤至体系pH＞5后，干燥。通过混酸氧化法对CNT进行处理，可在碳纳米管表面接上-COOH、-OH等活性官能团，有利于后续铁氧体化合物的定向生长负载。按上述方案，所述的芳纶改性为：将PPTA纤维置于多巴胺的碱性水溶液中，浸泡3-5min，而后取出在热气流中反应1-4min，重复上述浸泡-自聚合反应步骤，反复提拉3-18次，用去离子水洗涤后干燥得到改性芳纶(iPPTA)。通过在芳纶表面包覆多巴胺进行，可向芳纶中引入大量-NH2，-OH等活性官能团，有利于后续铁氧体化合物的定向生长负载。按上述方案，上述PPTA纤维是用乙醇浸泡，然后取出用蒸馏水洗涤干净，放入真空干燥箱烘干后待用。按上述方案，所述多巴胺的碱性水溶液为将多巴胺加入pH为8.0-9.0的Tris-HCl缓冲液中得到的，多巴胺的碱性水溶液的浓度为0.5mg/ml-3.0mg/ml。按上述方案，所述的含氟聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)。按上述方案，所述的步骤(3)为将一维铁磁基元OD-MFe2O4分散在DMF中，加入PVDF，超声分散，然后在玻璃板上流延得到薄膜材料；或者将一维铁磁基元OD-MFe2O4与PVDF按一定比例物理混合，机械搅拌均匀，然后通过熔融挤出或热压成型分别得到线材和片材。按上述方案，所述的含氟聚合物cPVDF和一维铁磁基元OD-MFe2O4的混合物中OD-MFe2O4的质量分数为0.05％-10％，优选为0.05-1％，更优选为0.05-0.5％。本专利技术以优异电活性的含氟聚合物(PVDF、PVDF-HFP、PVDF-TrFE、PVDF-CTFE，统称为cPVDF)作为铁电基体，采用原位组装技术在功能化一维材料如功能化碳纳米管(sCNT)、改性芳纶(iPPTA)等表面负载铁氧体(MFe2O4，M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)磁性纳米粒子自行合成了具有特定尺寸以及表面活性的一维材料-磁性纳米材料(OD-MFe2O4)，进而利用OD-MFe2O4的纳米尺寸效应诱导含氟聚合物基体形成了具有更高电活性的铁电晶型结构，由此通过铁电聚合物基体与铁磁OD-MFe2O4复合实现了铁磁OD-MFe2O4在铁电聚合物基体内的均匀分散并达成无机相与有机相的良好结合，达成了铁磁相在复合体系中的高度有序，制备了兼具铁电、铁磁的全新多铁性磁电复合材料。本专利技术的有益效果：1)一维铁磁基元和铁电晶体形成高度有序排列，可以增强功能基元的压电系数和磁致伸缩效应，铁磁基元与铁电基体的完善界面提高有效应变传递，全面增强体系的磁电耦合效应。2)聚合物基磁电复合材料柔性好、易加工、能够根据需求被模塑成各种复杂的结构的特点；正是这些特点，使得多铁聚合物基复合材料可以制备出质量轻、体积小、柔韧性优异的高性能器件。附图说明图1为实施实例1中制备的sCNT的TEM照片。图2为实施实例1中制备的sCNT-CoFe2O4的TEM照片。图3为实施实例1中制备的三种不同的负载量的sCNT-CoFe2O本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料，其特征在于：它由一维OD‑MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁基元和含氟聚合物cPVDF材料混合成型得到，所述的一维OD‑MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁基元为一维功能化材料表面生长MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁化合物得到的。
【技术特征摘要】
1.一种兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料，其特征在于：它由一维OD-MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁基元和含氟聚合物cPVDF材料混合成型得到，所述的一维OD-MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁基元为一维功能化材料表面生长MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁化合物得到的。2.根据权利要求1所述的兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料，其特征在于：所述一维功能化材料为功能化CNT材料或改性芳纶；所述的功能化CNT材料是通过混酸氧化法对碳纳米管进行改性在碳纳米管表面引入活性基团得到的；所述的改性芳纶是通过对芳纶改性：在芳纶表面包覆聚多巴胺得到的。3.权利要求1所述的兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：(1)一维材料的功能化：通过混酸氧化法对碳纳米管进行改性在碳纳米管表面引入活性基团，得到功能化碳纳米管；通过对芳纶改性：在芳纶表面包覆聚多巴胺，得到改性芳纶；(2)一维OD-MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁基元的制备：将铁的三价化合物和金属M的二价化合物按摩尔比1：0.5加入去离子水中，金属M为钴、镍、锰、锌或铁；加入功能化一维材料sCNT或者iPPTA，逐滴加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠的用量为M金属物质的量的40-60倍，60～90℃反应3～7h，冷却至室温后洗涤、干燥得到一维的铁磁基元OD-MFe2O4；(3)OD-MFe2O4/cPVDF磁电复合材料的制备：将一维铁磁基元OD-MFe2O4和含氟聚合物cPVDF混合，成型得到聚合物基多铁性磁电复合材料。4.根据权利要求3所述的兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属M的二价化合物和功能化一维材料sCNT或者iPPTA的比例为1mol:2-10m...
【专利技术属性】
技术研发人员：董丽杰，冯锐，李立，柳扬，赵广辉，宋少坤，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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