本发明专利技术涉及一维碳化钛和氮化钛纳米结构制备方法，以碳包裹的金属纳米粒子为催化剂，以二氧化钛为钛源，以含氮或碳的气体或固体为氮源和碳源，以活性炭等含碳固体为还原剂，以碱金属氯化物为辅助剂，通过氯化物辅助的碳热还原反应在高温下（１２００℃～１５００℃）管式炉中反应得到一维的ＴｉＣ和ＴｉＮ纳米材料。碳包裹金属纳米粒子催化剂可以通过激光加热蒸发的方法进行工业化生产，催化剂粒子的种类包括Ｆｅ＠Ｃ、Ｎｉ＠Ｃ、Ｃｏ＠Ｃ、Ｆｅ↓［ｘ］Ｎｉ↓［１－ｘ］＠Ｃ、Ｆｅ↓［ｘ］Ｃｏ↓［１－ｘ］＠Ｃ、Ｎｉ↓［ｘ］Ｃｏ↓［１－ｘ］＠Ｃ，其中０＜ｘ＜１，通式为Ｍ＠Ｃ。本发明专利技术所提供的制备工艺能够将易得工业产品转化为高附加值的一维纳米结构，成本低，无污染，适于大规模生产。
【技术实现步骤摘要】
碳化钛和氮化钛-维纳米结构材料制备方法
本专利技术涉及TiC和TiN纳米线、纳米棒等新颖的一维纳米结构。本专利技术也涉及利用碳包裹的纳米金属粒子为催化剂，TiO2粉末为钛源，碱金属氯化物为辅助剂，以含N或C的气体或固体为氮源和碳源，高温下在管式炉中进行反应制备包括TiC和TiN类一维纳米结构的新方法。
技术介绍
近年来，一维纳米结构(纳米管、纳米线、纳米棒)由于其重要的科学价值和潜在的应用前景引起了人们的极大兴趣，人们竞相采用各种技术路线来合成各种具有特殊性能的一维纳米结构。碳化钛(TiC)、氮化钛(TiN)等是重要的功能材料，具有硬度大，热硬度高，摩擦系数小，导热和导电性能良好，逸出功小，抗腐蚀及抗氧化等优点，除广泛用作其他材料的镀层以及金属基和陶瓷基复合材料中的增强剂外，在机械刀具、轴承、喷管等抗磨零部件及高温电真空器件领域也有广泛的应用。近年来的研究表明，钛基、硅基等晶须结构用作陶瓷基、金属基复合材料增强剂，可显著提高复合材料的强度、韧性等。目前这方面研究已经成为结构功能材料领域的前沿课题。同SiC、Si3N4晶须相比，TiC、TiN晶须材料具有更高的高温强度、更强的抗腐蚀能力、更大的热膨胀系数及更好的导热和导电性能，有关TiC、TiN晶须的合成和应用研究近年来备受材料科学家的关注。纳米线(棒)可视为纳米尺度的晶须材料，由于具有奇特的表面效应和量子效应，纳米线(棒)可能具有比晶须更好的力学性能(E.W.Wong，et al.Science 277(1997)1971-1975)，这给复合材料的增强和改性带来新的特点和新的研究内容。相对SiC和Si3N4一维纳米结构，目前有关TiC、TiN的一维纳米结构的合成研究还比较少。由于一维纳米结构可视为纳米尺度的晶须材料，目前已有的许多合成一维纳米材料的方法都是从制备相应晶须材料的方法改进而来的。现有的TiC和TiN晶须合成方法中，化学气相沉积和碳热还原方法由于具有工艺简单、成本低廉等优点已得到了广泛应用，文献也较多的报道了相关领域的工作。N.Ahlen等在Ar气氛中，于1150℃～1400℃下加热TiO2、炭黑、NaCl和镍的混合物，得到了直径1μm，长10～30μm的TiC晶须(N.Ahlen，et al.J.Am.Ceram.Soc.79(1996)2803-2808)。R.V.Krishnarao等把TiO2、炭黑、NiCl2和K2CO3按照质量比20∶6∶5∶x(其中x＝2.5/5.0/7.5)混合在一起，在NH3气氛中，分别在815℃、883℃、920℃、1000℃和1100℃反应45分钟，得到了团聚的TiN晶须(R.V.Krishnarao，et al.J.Mater.Sci.37(2002)1693-1699)。T.Kida把TiO2、碱金属钛酸盐、碳源、过渡金属氯化物和碱金属氯化物混合在一起，在惰性气氛中加热到1300℃～1700℃，得到了TiC晶须(T.Kida，U.S.Pat.No.5256243)。Z.Wokulski等用H2作载气，气态的TiCl4和CCl4为反应物，反应温度控制在1250℃～1350℃，在Ni基片上得到了大量的TiCx晶须(Z.Wokulski，-->et al.J.Cryst.Growth 62(1983)439-446)。T.Hashishin等把K2TiF6、CH4和Ar混合气中加热到1250℃～1400℃，得到了TiC晶须(T.Hashishin，et al.J.Ceram.Soc.Jpn.105(1997)496-499)；同时，他们以K2TiF6为原料，B2O3为添加剂，在含氮的气氛中也制得了TiN晶须(T.Hashishin，et al.J.Ceram.Soc.Jpn.105(1997)1042-1046)。N.Tamari等用H2作载气，把汽化的TiCl4和CH4加热到900℃～1450℃，在多种基片上制得了TiC晶须(N.Tamari，et al.J.Cryst.Growth 46(1979)221-237)。Y.Yuan等把TiCl4、CH4、H2和Ar混合气在竖式管式炉中加热到1125℃，在Ni基片上得到了TiC晶须(Y.Yuan，et al.J.Cryst.Growth 193(1998)585-591)。目前文献中关于TiC一维纳米结构的研究还比较少，TiN一维纳米结构的研究尚未见诸文献报道。现有的TiC一维纳米结构的合成方法主要分为三种：1)碳纳米管限域生长法。以碳纳米管为模板，使其与钛的氧化物和卤化物反应，在惰性气氛中得到TiC纳米棒(H.J.Dai，et al.Nature 375(1995)769-772)；2)化学气相沉积法。以Fe、Ni为催化剂，以固态或气态物种提供钛源和碳源，在H2和惰性气氛中制得TiC纳米线或纳米棒(S.R.Qi，et al.J.Cryst.Growth 219(2000)485-488 & C.H.Liang，et al.J.Cryst.Growth 220(2000)296-300)；3)水热合成法(X.Wang，et al.Chem.Lett.(2002)820-821& K.Tang，et al.32(2003)116-117)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用新颖的碳层包裹的金属纳米粒子为催化剂来制备TiC和TiN纳米线、纳米棒等新颖一维纳米材料的新方法和新技术路线。与现有的合成方法相比，特点有：(1)所使用的碳包裹金属纳米粒子在高温下不易团聚。由于该粒子在后续的一维纳米结构生长过程中起到了催化剂的作用，因此所制得的是纳米线、纳米棒等一维纳米结构而不是微米级的晶须，且产物的直径均一，不发生团聚。(2)本专利技术制得的某类TiC一维纳米结构的表面附着一层不连续的CoO、NiO或FeO纳米突起(根据不同金属的催化剂得到不同的突起，我们称这种纳米结构为狼牙棒状的TiC纳米线)。作为复合材料增强剂，这种紧密结合、表面粗糙的复合一维纳米结构有望有效阻止TiC纳米线和基体材料之间的滑动，提高TiC纳米线和基体材料的界面键合和黏附能力，有效地使基体材料的负荷转移到TiC纳米线上，因而在复合材料领域将具有重要应用价值。同时由于TiC的导热性能好，这种天然负载CoO、NiO或FeO纳米粒子的TiC纳米线在催化领域也具有潜在的重要应用价值。(3)产物纯净，杂质少。具体来说，本专利技术以工业上可大量生产的纳米级碳包裹金属粒子(深圳市尊业纳米材料有限公司生产)为催化剂(严格地说起催化作用的是纳米粒子中的金属核)，以廉价的TiO2为钛源，以含C或N的气体或固体为碳源和氮源，以含C固体粉末为还原剂，碱金属氯化物为辅助剂，在高温下分别在惰性气氛或含氮气氛中进行反应得到TiC或TiN一维纳米结构。碳热还原的温度范围为1200℃～1500℃，反应时间为0.5～3小时。本专利技术所述的一维TiC和TiN纳米结构的制备方法中，催化剂为直径20～50nm、表面包裹了一层3～5nm碳层的Fe、Co、Ni金属纳米粒子或其合金纳米粒子，表示为Fe@C本文档来自技高网...
【技术保护点】
ＴｉＣ和ＴｉＮ一维纳米结构材料制备方法，其特征在于以碳包裹的Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ金属纳米粒子及相应的合金纳米粒子为催化剂，表示为Ｆｅ＠Ｃ、Ｎｉ＠Ｃ、Ｃｏ＠Ｃ、Ｆｅ↓［ｘ］Ｎｉ↓［１－ｘ］＠Ｃ、Ｆｅ↓［ｘ］Ｃｏ↓［１－ｘ］＠Ｃ、Ｎｉ↓［ｘ］Ｃｏ↓［１－ｘ］＠Ｃ，其中０＜ｘ＜１，通式为Ｍ＠Ｃ，钛源由ＴｉＯ↓［２］粉末提供，碱金属氯化物为辅助剂，以含Ｃ或Ｎ的气体或固体为碳源和氮源，高温下在管式炉中进行反应分别制备一维的ＴｉＣ或ＴｉＮ纳米结构，还原的温度范围为１２００℃～１５００℃，反应时间为０．５－３小时。
【技术特征摘要】
1.TiC和TiN一维纳米结构材料制备方法，其特征在于以碳包裹的Fe、Ni、Co金属纳米粒子及相应的合金纳米粒子为催化剂，表示为Fe@C、Ni@C、Co@C、FexNi1-x@C、FexCo1-x@C、NixCo1-x@C，其中0＜x＜1，通式为M@C，钛源由TiO2粉末提供，碱金属氯化物为辅助剂，以含C或N的气体或固体为碳源和氮源，高温下在管式炉中进行反应分别制备一维的TiC或TiN纳米结构，还原的温度范围为1200℃～1500℃，反应时间为0.5-3小时。2.由权利要求1所述的TiC和TiN一维纳米结构材料制备方法，其特征是碳源由固相的活性炭、石墨粉或其他高含碳有机物提供，或由气相的CH4、CO、C2H4、C2H2等低碳烃化物提供，固相的碳源可同时兼作还原剂；氮源由气相的N2、NH3或固相的NH4Cl、尿素提供；辅助剂为NaCl、KCl碱金属氯化物。3.由权利要求1所述的TiC和TiN一维纳米结构材料制备方法，其特征是以气相前驱物为碳源或氮源，用Ar等惰性气体作为载气。4.由权利要求1所述的TiC和TiN一维纳米结构材料制备方法，其特征是制备TiC一维纳米结构的方法，是将M@...
【专利技术属性】
技术研发人员：霍开富，胡业旻，马延文，胡征，陈懿，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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