纳米大小铜(I)化合物的制备制造技术

本发明专利技术公开了一种制备纳米大小铜（Ⅰ）化合物，特别是卤化铜（Ⅰ）、拟卤化物及氰铜酸盐络合物的方法，制备在逆向胶束或微乳状液中进行。本发明专利技术的方法包括：（ａ）把铜（Ⅱ）化合物溶解在逆向胶束或微乳状液的极性相中，（ｂ）将铜（Ⅱ）变成铜（Ⅰ）还原剂或拟卤化物盐溶解在相同逆向胶束或微乳状液第二样品的极性相中，（ｃ）将这两逆向胶束／微乳状液混合，形成纳米大小铜（Ⅰ）化合物，以及（ｄ）回收该纳米大小铜（Ⅰ）化合物。本发明专利技术也涉及所得的纳米大小铜（Ⅰ）化合物，例如平均粒径为约０．１－６００纳米的氯化铜（Ⅰ）、氰化铜（Ⅰ）、氰铜酸钾络合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
纳米大小铜(I)化合物的制备我们根据美国法典§120第35标题，要求2002年4月25日申请的题目为“纳米大小铜(I)化合物”的临时申请60/375957号的优先权。专利技术背景1.专利
本专利技术涉及一种制备纳米大小铜(I)化合物的方法及所获得的纳米大小铜(I)化合物。具体地说，本专利技术涉及制造纳米大小氯化铜(I)、氰化铜(I)及氰铜酸盐络合物的方法。2.对相关技术的描述纳米大小颗粒的直径在约1纳米(10-9米)至约100纳米(10-7)的范围。这些材料在本
也描述为纳米结构、纳米结晶、纳米大小、纳米颗粒、纳米规模、超细或极细。它们的结构和高的面积/体积比，使得它们在催化、电子、磁及涂料(颜料)的应用方面是合乎需要的。在本
已公开了制备它们的各种物理方法和化学方法。纳米大小氯化铜(I)在非线性光学性能方面和在光电子学应用方面而合乎需要的。需要纳米大小CuCl能满足在本领域许多激光和其他方面的应用。公知技术(参见T.Ito，Seramikkusu，27：508-514(1992)；A.Onushchenko，et al.，J.Non-Crystalline Solids，196：73-78(1996)；T.Ito et al.，in Mesoscopic Materialsand Clusters(T.Arai，Editor)，Spriger，Berlin，(1999)，pp.31-46)公开了嵌在玻璃、碱金属卤化物及聚合物基体中的纳米大小CuCl的合成方法。但是，所采用的合成方法不适应于催化应用或不适应于纳米结晶CuCl的分离和回收。氰化铜(I)，CuCN，是钇-钡-铜氧化物超导体和铜电镀浴的铜源，并用作格林纳反应和其他烷基化反应方面的催化剂，固态氰铜酸盐如M[Cu(CN)2]，M[Cu2(CN)3]，M2[Cu(CN)3]和M3[Cu(CN)4](式中M是钠、钾或其他金属)在从矿石中回收铜方面是重要的。它们具有无限的微孔骨架，这种骨架在分子筛和催化剂方面有应用价值。-->在本
都知道将可溶的铜(II)化合物溶于极性相与表面活性剂摩尔比一定的逆向胶束/微乳状液的极性相中。将还原剂(例如NaBH4或N2H4)溶于相同逆向胶束/微乳状液的另一样品的极性相中。把这两个样品混合，使铜(II)还原和形成纳米大小氧化铜(I)和/或纳米大小铜金属。5-10纳米的颗粒被Zou等人(Chinese Science Bulletin，39：14-18(1994))用这种方法制得。而Lisecki等人(J.Physical Chemistry，100：4160-4166(1996))公开了通过控制水/表面活性剂摩尔比而控制铜粒径和分散性。在摩尔比为1-10时制得2-10纳米的纳米颗粒。Qi等人(J.Colloid and Interface Science，186：498-500(1997))也在逆向胶束中制备了5-15纳米的铜颗粒。M.P.Pileni(J.Physical.Chemistry，97：6961-6973(1993))对这一课题作了综述。通常，使用硼氢化钠或肼不能进行精细的和选择性还原，从铜(II)前体得到纳米大小铜(I)产物，但发生彻底还原生成纳米大小的金属铜(O)。1998年6月23日公布的Linehan等人的美国专利5770172公开了一种生产纳米大小金属化合物的方法，包括在非极性或低极性液体中形成含有极性液体的逆向胶束或逆向微乳状液体系。再者，如在上面引用的参考文献所述的，所用还原剂类型，如亚磷酸盐、肼、硼氢化钠，不能从铜(II)前体选择还原成为铜(I)产物。还原进行至元素金属。虽然人们知道，由CuCl2还原为CuCl可以用抗坏血酸来进行(E.Stathis，Chemistry & Industry(London)，1958，p 633)，用亚硫酸盐和还原糖(G.Fowles，The School Science Review，44(1963)pp 692-694)，以及用亚磷酸(R.N.Keller，Inorganic Syntheses，vol.ll，1946，pp 1-4)来进行，在这些化学家的先前申请中并不知道如何合成纳米大小CuCl。2001年10月9日申请的美国专利申请09/974503，教导了在烃溶剂中或在气-固环境中用纳米大小Cu2O与HCl反应制备纳米大小CuCl。Cu(II)的还原不是重要的，因为纳米大小的Cu2O能用任何可获得的物理方法或化学方法来生成。尽管现有技术的状况如此，人们仍希望提供一种制备纳米大小铜(I)化合物的方法，其中有从铜(II)前体生成铜(I)产物的可控和选择性还原，和所得的纳米大小铜(I)化合物。专利技术概要-->本专利技术提供一种制备约0.1-600纳米的纳米大小铜(I)化合物，特别是CuCl、CuCN和氰铜酸盐络合物的方法。此制备CuCl的方法包括：(a)把铜(II)化合物溶解在逆向胶束或微乳状液的极性相中，而此极性相是在表面活性剂或乳化剂存在下分散在非极性连续相中的，(b)将还原剂溶解在相同逆向胶束或微乳状液另一样品的极性相中，(c)将这两种逆向胶束/微乳状液混合，形成纳米大小CuCl，以及(d)回收该纳米大小CuCl。用本方法制备的纳米大小CuCl可用于催化剂和非线性光学应用中。制备纳米大小CuCN的方法包括：(a)把铜(II)化合物溶解在逆向胶束或微乳状液的极性相中，而此极性相是在表面活性剂或乳化剂存在下分散在非极性连续相中的，(b)将可溶的氰化物溶解在相同逆向胶束或微乳状液另一样品的极性相中，(c)把含氰化物的逆向胶束/微乳状液加至含铜(II)的逆向胶束/微乳状液之中，使得混合物中氰化物与铜的摩尔比维持2，(d)任选的是，将反应混合物加热，以便将任何Cu(CN)2和/或Cu[Cu(CN)2]2分解为纳米大小CuCN，及(e)回收该纳米大小CuCN。在另一方面，本专利技术涉及制备通式M[Cu(CN)2]、M[Cu2(CN)3]、M2[Cu(CN)3]及M3[Cu(CN)4](式中M是Li、Na、K和Cs)的纳米大小氰铜酸盐络合物。这些化合物的制备方法包括：(a)把铜(II)化合物溶解在逆向胶束或微乳状液的极性相中，而此极性相是在表面活性剂或乳化剂存在下分散在非极性连续相中的，(b)将可溶的氰化物溶解在相同逆向胶束或微乳状液另一样品的极性相中，(c)将含铜(II)的逆向胶束/微乳状液加到含氰化物的逆向胶束/微乳状液之中，使得在混合物中氰化物相对于铜摩尔数过量，以便开始形成纳米大小的Cu[Cu(CN)2]2和/或Cu(CN)2，(d)使Cu[Cu(CN)2]2和/或Cu(CN)2与过量的氰化物反应，并任选进行加热，以形成纳米大小氰铜酸盐，及(e)回收纳米大小氰铜酸盐。更具体地说，本专利技术涉及制备纳米大小铜(I)化合物的方法，包括下列步骤：-->提供含有非连续极性相的第一微乳状液，此非连续极性相含有铜(II)前体；提供含有非连续极性相的第二微乳状液，此非连续极性相含有使铜(II)变为铜(I)的还原剂或相应的拟卤化物盐；将第一和第二微乳状液混合成为反应混合物；及从反应混合物中分离出纳米大小铜(I)化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备纳米大小铜（Ⅰ）化合物的方法，包括：提供含有非连续极性相的第一微乳状液，此非连续极性相含有铜（Ⅱ）前体；提供含有非连续极性相的第二微乳状液，此非连续极性相含有使铜（Ⅱ）变为铜（Ⅰ）的还原剂或相应的拟卤化物盐； 将第一和第二微乳状液混合成为反应混合物；及从反应混合物中分离出纳米大小铜（Ⅰ）化合物。

【技术特征摘要】
US 2002-4-25 60/375,9571.一种制备纳米大小铜(I)化合物的方法，包括：提供含有非连续极性相的第一微乳状液，此非连续极性相含有铜(II)前体；提供含有非连续极性相的第二微乳状液，此非连续极性相含有使铜(II)变为铜(I)的还原剂或相应的拟卤化物盐；将第一和第二微乳状液混合成为反应混合物；及从反应混合物中分离出纳米大小铜(I)化合物。2.权利要求1的方法，其中提供第一和第二微乳状液的步骤包括在非极性溶剂中提供表面活性剂，该表面活性剂选自硅氧烷表面活性剂、基于葡糖苷的表面活性剂、烷基酚烷氧基化物、烷基聚苷、烷基铵盐、有机磺酸金属盐及磺基琥珀酸盐。3.权利要求2的方法，其中在低极性或非极性溶剂中提供表面活性剂的步骤，还包括在低极性或非极性溶剂中提供表面活性剂和助表面活性剂，其中助表面活性剂与表面活性剂的重量比约为1∶5至2∶3。4.权利要求1的方法，其中在提供含铜(II)前体的第一微乳状液的步骤中，此铜(II)前体选自卤化铜类、卤化铜-碱金属卤化物络合物类、硫酸铜类、羧酸铜类和拟卤化铜类。5.权利要求1的方法，其中在提供含有使铜(II)变成铜(I)的还原剂或相应的拟卤化物盐的第二微乳状液的步骤中，此还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸酯类、亚硫酸盐类、亚磷酸盐类及还原糖类。6.权利要求1的方法，其中在提供含有使铜(II)变成铜(I)的还原剂或相应的拟卤化物盐的第二微乳状液的步骤中，相应的拟卤化物盐选自碱金属的氰化物类、硫氰酸盐类、异氰化物类、异硫氰酸盐类、氰酸盐类、异氰酸盐类及硒氰酸盐类。7.权利要求6的方法，还包括将所得拟卤化铜(II)热分解为纳米大小的拟卤化铜(I)的步骤。8.权利要求1的方法，其中在把纳米大小铜(I)化合物从反应混合物中分离的步骤中，此纳米大小铜(I)化合物的平均粒径小于600纳米。9.一种制备纳米大小氯化铜(I)的方法，包括下列步骤：提供一种其极性相与表面活性剂的摩尔比小于约30的第一微乳状液，它含有含表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含氯化铜(II)的非连续极性相，而这非连续极性相含有氯化铜(II)的纳米大小的微滴；提供一种其极性相与表面活性剂的摩尔比小于约30的第二微乳状液，它含有含表面活性剂的低极性或非极性连续相，以及含还原剂的非连续极性相，其中该非连续极性相含有还原剂的纳米大小的微滴；将第一和第二微乳状液混合成为反应混合物；及从混合物中收集纳米大小的氯化铜(I)。10.一种制备纳米大小氰化...

【专利技术属性】
技术研发人员：肯里克M刘易斯，欧阳吉林，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]