金属氧化物固溶体及其制备方法和用途技术

公开了一种纳米级金属氧化物固溶体的制备方法，该方法包括将含有水和至少两种水溶性金属化合物的反应混合物在温度为２００－７００℃、压力为１８０－５５０巴的条件下进行连续式反应，其中所述反应混合物中金属化合物的总含量为０．０１－３０重量％，固溶体的微晶大小为１－１０００纳米。金属氧化物固溶体尤其适于用作紫外光屏蔽剂或用作氧储存元件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属氧化物固溶体及其制备方法和用途
本专利技术是关于一种纳米级金属氧化物固溶体，更具体地说，本专利技术是关于具有优良的紫外光屏蔽效应的纳米级金属氧化物固溶体，该固溶体不具催化活性，或即使是置于高温下，该固溶体的微晶大小仍然只显示很小的增大，且比表面仍维持在高水平。
技术介绍
用金属氧化物形成固溶体可为金属氧化物开拓新用途，也就是说，金属氧化物固溶体比单独的金属氧化物能应用于更宽的领域。例如，纳米级金属氧化物固溶体可用于多种工业领域，诸如紫外光屏蔽、化学反应催化、光学设备等。根据所加工原料的状态，金属氧化物固溶体的制备可分为气、液、固相三种方法。气相法，例如火焰燃烧热解、激光气化、等离子气化和喷雾热解，通常是将金属或金属前体进行气化，然后进行氧化。US 2002/018741 A1披露了用多种金属氧化物通过火焰燃烧热解法制备二氧化钛固溶体，表明二氧化钛与Al2O3、PtO2、MgO和/或ZnO形成固溶体之后可以显示出更高的光催化活性。高温法的优点是在制备单独的金属氧化物时过程简单，还能够制备均匀的细小颗粒。但是，该方法也存在能耗高、设备昂贵和产率低的缺点。典型的固相法是加热和机械化学合成。加热法是用于制备无机颗粒的传统方法，包括在在高温和氧气存在下将前体置于炉子内热解很长一段时间，制备金属氧化物，并使金属氧化物微晶化，然后粉碎成细小颗粒。加热法简-->单，缺点是易将杂质引入产品中，而且还需要在高温下反应很长时间。Nature Materials，2002，1，123-128介绍了一种掺杂各种金属如Mg2+、Al3+、Ti4+、Nb5+和/或W6+以改善二次锂电池阴极材料LiFePO4的电导性的机械化学合成法。这种机械化学合成法的特征在于采用机械刺激(高速球磨)充分激活金属前体的表面，以诱导反应发生。但在研磨过程中，可能会从瓶中引入杂质。另外，机械化学合成需要很长的反应时间，还需要单独的煅烧过程。至于液相法则包括水热合成技术或溶胶凝胶技术等。美国专利US 5,269,972披露了一种用溶胶凝胶技术制备掺杂氧化锌微球的方法。该方法可制备均匀的球状微粒，但不能用于批量生产。水热合成技术多用于液相法，用水作为反应介质或热合成的反应物。EP1,055,642 A2叙述了用水热合成技术制备金属氧化物掺杂二氧化。根据该现有技术可知，作为掺杂剂的金属离子的离子半径必须比Ce4+大，或价态比Ce4+更低。能够满足这些要求的金属离子包括Ca2+、Y3+、La3+、Nd3+、Eu3+、Tb3+、Sm3+、Mg2+、Sr2+、Ba2+和Ce3+。由于具备高的紫外光屏蔽功能、低催化活性以及极好的透明度，金属氧化物掺杂二氧化铈可用作紫外阻隔化妆品材料。据报道，ZnO掺杂CeO2表现出极好的紫外光阻隔效果，而氧化催化活性则很低(Ruxing Li等人，Materials Chemistry and Physics，2002，75，39-44)。通过水热合成技术，可在相对低的温度和压力下制备纳米级颗粒。但是水热合成技术却有着极大的缺点：使用昂贵的氧化剂、产生副产物、还需要后续步骤进行废酸处理。另外，还需要反应很长时间，水热合成还必须对生成的颗粒进行烧结。紫外光根据波长还可细分为UV-A和UV-B。这两种紫外线对皮肤极其有害。例如，当皮肤被UV-A过量照射时会变黑(阳光晒黑)，被UV-B过量-->照射则变红(阳光灼伤)。因此，有机或无机紫外光屏蔽材料的开发已经瞄向既防止UV-A又防止UV-B。在迄今开发的有机紫外光屏蔽材料中，具备有效阻隔UV-A功能的很少。另外还发现，有机紫外光屏蔽材料会引起对皮肤的刺激，并且这种刺激难以消除。因此，研发重点集中于无机紫外光屏蔽材料，例如二氧化钛、氧化锌等。但是由于其催化活性，无机紫外光屏蔽材料可分解与之共同使用的有机材料，和/或皮肤表面的油脂成分。因此降低催化活性、增强紫外光屏蔽效应是很重要的。无机材料的粒度越小，其紫外光屏蔽能力越强。而且，60纳米或更小的无机颗粒透明度好，也表现出极好的紫外光屏蔽效果。然而颗粒大小降低时催化活性也趋于增强。因此，有必要控制这些反功能性。在这一点上，EP 1,055,642 A2披露了一种金属氧化物掺杂二氧化铈，该金属氧化物具有优良的紫外光屏蔽效果和透明度，并且催化活性很低。但需要做很多工作来改善掺杂二氧化铈的性能。二氧化铈、氧化锆和二氧化铈的复合物已在氧储存方面得到了应用。用于汽车尾气的三效催化剂在14.6左右的窄空气/燃料比范围内对一氧化碳(CO)、碳氢化合物和氮氧化物(NOx)具有很高的转化效率，但是超出该范围时，转化效率急剧下降。由于从Ce(III)到Ce(IV)的转化以及从Ce(IV)到Ce(III)的转化很容易进行，因此二氧化铈可在贫燃料操作时用来存储氧，而在富燃料操作时释放氧。贫燃料：富燃料：由于二氧化铈在防止三效催化剂的转化效率随空气/燃料比的微小变化而急剧下降这一问题上的能力，它早在二十世纪九十年代就已经与三效催化剂一起使用了。用于汽车尾气的三效催化剂必须处在高温下，而通常情况下-->二氧化铈的耐热性不高，因此，当处于高温时，二氧化铈由于遭受孔堵塞和微晶烧结而致使表面积急剧损失、微晶大小剧增和氧储存能力及氧迁移降低。为解决这些问题，已经做了多种努力。当二氧化铈与氧化锆混合，尤其是形成一种固溶体时，发现其耐热性和氧储存、释放能力得到了改善，氧化锆-二氧化铈混合氧化物已应用到用于汽车尾气的三效催化剂中。另外我们还知道，增加第三种元素可改善二氧化铈/氧化锆复合物的耐热性和氧储存能力，而且制备方法和/或组分对所得复合物的性能具有很大影响。二氧化铈/氧化锆复合物可通过其前体的共沉淀和共沉淀物在500-900℃下的煅烧简单制得共沉淀(日本专利特开平4-55315)。在共沉淀时，根据pH值的不同，铈前体的溶解性与锆前体的溶解性相差很大，因此共沉淀物的成分不均匀。另外，由于固溶体不在共沉淀阶段形成，因此需要进行煅烧处理。二氧化铈浸渍到含水的锆溶液中之后，对浸渍物(impregnant)在700-1，200℃进行煅烧制备二氧化铈/氧化锆复合物(日本专利特开平4-284847)。但这些复合物是粗糙且不均匀的一次颗粒。上述两种方法所得到的固体溶解度并不令人满意，分别为约40％和20％，需要在高温下，优选在1600℃左右进行煅烧以得到足够的固体溶解度，约100％。但这种固溶体并不适合用作用于汽车尾气的氧储存材料，这是因为它们的微晶大小太大，比如为1000纳米或更大，且比表面小，比如为1平方米/克或更小。韩国专利第0313409号披露了一种基于二氧化铈和氧化锆并选择性加有钇、钪或稀土金属(原子序数为57-71的元素)氧化物的组合物，其中铈/锆原子比为1或更高，，所述氧化物在900℃下煅烧6小时后的比表面为35-->平方米/克或更大。该组合物是通过将铈化合物、锆化合物、如有必要还可与钇、钪或稀土金属化合物在液体介质中进行混合、加热，然后对所得到的沉淀物进行煅烧而制备得到的。如上所述，用以改善共沉淀物结晶度的煅烧可能导致微晶大小的过度增加。美国专利US 5,908,800介绍了一种制备混合的铈和氧化锆基组合物的方法，该组合物为单立方体晶相(s本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属氧化物固溶体的制备方法，该方法包括将含有水和至少两种水溶性金属化合物的反应混合物在温度为２００－７００℃、压力为１８０－５５０巴的条件下进行连续式反应，其中，所述反应混合物中金属化合物的总含量为０．０１－３０重量％，固溶体的微晶大小为１－１０００纳米。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】KR 2003-5-21 10-2003-00323571、一种金属氧化物固溶体的制备方法，该方法包括将含有水和至少两种水溶性金属化合物的反应混合物在温度为200-700℃、压力为180-550巴的条件下进行连续式反应，其中，所述反应混合物中金属化合物的总含量为0.01-30重量％，固溶体的微晶大小为1-1000纳米。2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应混合物是通过将水进行预加热及预加压、分别制备含有水溶性金属化合物的混合金属水溶液或浆液、然后将预加热和预加压的水与混合金属水溶液或浆液进行混合而得到的。3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述每种水溶性金属化合物相同或不同，为氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、有机酸盐或金属络合物的形式。4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性金属化合物中的每种金属成分选自由Al、Sc、Ga、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Nb、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd组成的组。5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述水是去离子水。6、根据权利要求1所述的方法，其中，在反应前或反应进行期间加入碱性或酸性溶液，碱性或酸性溶液的加入量为每摩尔全部金属化合物加入0.1-20摩尔。7、根据权利要求1所述的方法，其中，在反应前或反应进行期间加入还原剂或氧化剂，还原剂或氧化剂的加入量为每摩尔全部金属化合物加入0.1-20摩尔。8、根据权利要求6所述的方法，其中，碱性溶液为氨水。9、根据权利要求8所述的方法，其中，混合金属水溶液或浆液先与氨水混合，然后与预加热和预加压的水混合。10、一种制备金属氧化物固溶体的方法，该方法包括将含有(i)水、(ii)水溶性铈化合物以及(iii)选自由锌化合物、钇化合物、钪化合物、除铈元素以外的镧系元素化合物、碱土金属化合物以及它们的组合组成的组的水溶性金属化合物的反应混合物，在温度为200-700℃、压力为180-550巴的条件下进行连续式反应，其中，所述反应混合物中金属化合物的总含量为0.01-30重量％，固溶体的微晶大小为1-100纳米。11、根据权利要求10所述的方法，其中，所述反应混合物是通过将(i)水进行预加热及预加压；分别制备含有(ii)水溶性铈化合物和(...

【专利技术属性】
技术研发人员：明岏在，宋圭镐，朴世雄，李周衡，白珍洙，郑畅模，
申请(专利权)人：韩华石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]