脱硝催化剂的再生液及其制备方法以及脱硝催化剂的再生方法技术

本发明专利技术属于氮氧化物后处理净化领域，具体提供了一种脱硝催化剂的再生液及其制备方法，以重量计，该再生液含有：可溶性钒化合物0.5‑5％，粘结剂1‑15％，分散剂0.5‑1％，添加剂1‑10％，含钛物质10‑35％，溶剂60‑85％，所述添加剂为可溶性钨化合物、可溶性钼化合物、可溶性铌化合物和可溶性钽化合物中的一种或多种。本发明专利技术提供了一种脱硝催化剂的再生方法。本发明专利技术实现了再生催化剂脱硝性能提高和SO2氧化率降低间的协同，具有较高的经济效益、社会效益和环境效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种脱硝催化剂的再生液，以及该再生液的制备方法以及一种脱硝催化剂的再生方法。
技术介绍
我国主要以煤炭作为主要能源结构，其燃烧向大气环境中排放大量的氮氧化物(NOx)，是造成区域性灰霾、酸雨等污染事件的重要前体物，是我国最主要的大气污染物之一。在这种形势下，从“十二五”开始，我国针对NOx排放的环境法规愈加严厉。2012年1月1日实施的《火电厂大气污染物排放标准》中规定新建火电机组NOx排放量要达到100mg/Nm3。2014年8月23日，国家发改委、环保部、国家能源局三部委联合下发《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014～2020年)》，对燃煤机组提出NOx排放量低于50mg/Nm3的严格要求。《国家环境保护“十三五”规划》明确要求到2020年我国NOx的排放总量要在2015年排放量2046.2万吨的基础上降低15％。截至2015年底，投运烟气脱硝的机组已占我国煤电机组容量的90％以上。火电厂烟气脱硝装置的核心是脱硝催化剂，通常占初期投资的30～40％。我国火电装机容量大，需要大量的脱硝催化剂。脱硝催化剂一般寿命为3年左右，从2015年开始每年都有大量的废催化剂产生。失效的脱硝催化剂已于2014年被国家列为“危险废物”目录，如果不加以适当的处理，不仅造成巨大的浪费，还会严重地污染环境。SCR脱硝催化剂中主要含有脱硝钛白粉、三氧化钨、五氧化二钒等。大多数情况下失效SCR催化剂的本征催化活性并没有明显的减低，通过再生能使催化剂恢复初始活性的90-100％。再生技术是恢复催化剂活性、延长使用寿命、降低运行成本、减少废弃处理的有效途径。因此，针对结构完整的废旧脱硝催化剂，可利用物理和化学方法进行再生，恢复催化剂的活性。目前国内应用较多的催化剂再生工艺主要分为四个工序，机械清灰、化学清洗、活性植入和热处理。(1)机械吹灰，主要是除去催化剂孔道表面堵塞的浮灰；(2)化学清洗，深度清除堵塞在催化剂微孔中的有毒化学物质，恢复催化剂的比表面积；(3)活性植入，在催化剂中添加新的活性成分，该工序也决定最终催化剂的活性、氨逃逸和SO2/SO3转化率；(4)热处理，对经过活性植入的催化剂进行干燥和焙烧，使活性成分全部固化在催化剂中。目前，最为常见的活性植入工艺主要是浸渍方式，即将化学清洗后的催化剂浸入含有钒的活性成分溶液中浸泡，使催化剂吸收溶液中的有效成分，后经过热处理后使得负载在催化剂微孔中的钒固化。然而，该工艺会导致钒平均分散在催化剂的基体中，无法使得钒选择性地分布在催化剂表面。一般而言，为了提高再生催化剂的脱硝性能钒的负载量也会相应提高，但与此同时却导致了较高的SO2/SO3转化率，使得脱硝反应器在运行过程中烟气中的SO3和NH3生成较多的硫酸氢铵，进而造成下游的空气预热器堵塞等许多工程问题。因而，国家法规明确规定SO2/SO3转化率不能超过1％。有文献报道，脱硝催化剂的SO2氧化过程与其在表面的吸附过程密切相关，催化剂中的V-O-M桥氧键(V为钒原子，M为其他元素原子)的碱性会影响SO2在催化剂表面的吸附。桥氧键的碱性越强，SO2越容易在催化剂表面吸附并氧化为SO3。CN104128212A公开了一种SCR脱硝催化剂失活修复剂及失活再生工艺。修复剂由高岭土、膨润土、硅藻土、羟乙基纤维素、水溶性钒化合物、水溶性钨化合物和分散剂组成。失活再生工艺采用将粘度为500～2000mpa.s的修复剂涂覆于脱硝催化剂表面。CN104190479A公开了一种微波辅助脱硝催化剂的再生方法。方法中强调对于烧结引起的催化剂失活情况，需进行催化剂表面刻蚀和补充活性涂层。其中，活性成分主要为钛白粉、白粘土、硝酸铁、硝酸铈、偏钒酸铵、偏钨酸铵等的混合液。CN103949291A公开了一种脱硝催化剂再生液、再生液制备方法及催化剂再生方法。再生液主要含有硝酸铈、硝酸镧、硝酸铜和硅溶胶ST-O。催化剂经超声波清洗后采用再生液浸渍的方法再生。CN104190479A和CN103949291A虽然可以一定程度地将活性植入成分分布在催化剂表面，提高再生催化剂的脱硝效率，但却不能有效控制活性层的厚度、且对于SO2/SO3转化率的问题未关注。CN103920503A公开了一种在催化剂再生液中通过添加Cu来降低催化剂对SO2的吸附能力，进而降低SO2/SO3转化率的方法，该方法的缺点在于Cu极易与SO2反应生产CuSO4而失效，因此催化剂的抗硫中毒性能会大幅降低。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种能够提高再生催化剂脱硝性能并降低其SO2/SO3转化率的再生液及其制备方法和催化剂再生工艺。为实现前述目的，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种脱硝催化剂的再生液，以重量计，该再生液含有：可溶性钒化合物0.5-5％，粘结剂1-15％，分散剂0.5-1％，添加剂1-10％，含钛物质10-35％，溶剂60-85％，所述添加剂为可溶性钨化合物、可溶性钼化合物、可溶性铌化合物和可溶性钽化合物中的一种或多种。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种本专利技术所述的再生液的制备方法，该方法包括：按照所需配比将可溶性钒化合物，粘结剂，分散剂，添加剂，含钛物质和溶剂混合，然后进行超声得到混合液，将所述混合液搅拌混合。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了一种脱硝催化剂的再生方法，该方法包括：(1)将待再生脱硝催化剂除灰、清洗并干燥，得到干净待再生脱硝催化剂；(2)将干净待再生脱硝催化剂与再生液接触，干燥；步骤(2)完成后使得干净待再生脱硝催化剂的内壁厚度增加0.2-0.3mm；(3)将步骤(2)的干燥产物进行焙烧；所述再生液为本专利技术所述的再生液。采用本专利技术的再生液再生后的催化剂具有较高的脱硝性能和较低的SO2/SO3转化率。本专利技术的方法，再生催化剂的工艺简单，能够在提高再生催化剂的脱硝性能的同时降低SO2/SO3转化率，本专利技术的方法，不仅可以提高催化剂的化学寿命，同时避免了再生催化剂因使用过程中导致的空气预热器堵塞等工程问题。脱硝催化剂的循环利用是降低电厂运行成本、减少固废的重要举措，而本专利技术的方法实现了再生催化剂脱硝性能提高和SO2氧化率降低间的协同，具有较高的经济效益、社会效益和环境效益。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1示出了实施例、对比例的脱硝效率和SO2/SO3转化率的结果；图2示出了蜂窝形状的干净待再生催化剂的孔道的端面结构示意图；图3示出了经过步骤(1)得到的蜂窝形状的干净待再生催化剂的横截面图；图4示出了经过步骤(2)得到的蜂窝形状的再生后的催化剂的横截面图；图5示出了经过步骤(1)得到的蜂窝形状的干净待再生催化剂的横截面图；图6示出了经过步骤(2)得到的蜂窝形状的再生后的催化剂的横截面图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱硝催化剂的再生液，其特征在于，以重量计，该再生液含有：可溶性钒化合物0.5‑5％，粘结剂1‑15％，分散剂0.5‑1％，添加剂1‑10％，含钛物质10‑35％，溶剂60‑85％，所述添加剂为可溶性钨化合物、可溶性钼化合物、可溶性铌化合物和可溶性钽化合物中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种脱硝催化剂的再生液，其特征在于，以重量计，该再生液含有：可溶性钒化合物0.5-5％，粘结剂1-15％，分散剂0.5-1％，添加剂1-10％，含钛物质10-35％，溶剂60-85％，所述添加剂为可溶性钨化合物、可溶性钼化合物、可溶性铌化合物和可溶性钽化合物中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的再生液，其中，所述粘结剂包括：第一粘结剂和第二粘结剂，再生液中第一粘结剂的含量为2-10重量％，第二粘结剂的含量为0.05-5重量％，第一粘结剂为可溶性锆盐、可溶性铝盐、可溶性硅盐、水合二氧化锆、水合三氧化二铝和水合二氧化硅的一种或多种；第二粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素的一种或多种。3.根据权利要求1所述的再生液，其中，所述可溶性钒化合物为偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒的一种或多种。4.根据权利要求1所述的再生液，其中，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、二萘基甲烷二磺酸钠和亚甲基双萘磺酸钠的一种或多种。5.根据权利要求1所述的再生液，其中，所述添加剂为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钼酸铵、草酸铌、乙醇铌、草酸钽和乙醇钽的一种或多种。6.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：马子然，王宝冬，孙琦，何发泉，刘子林，林德海，马少丹，马静，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11