制造锗-沸石的方法技术

本发明专利技术涉及一种制造锗沸石的方法。沸石优选为ＭＦＩ型结构，最优选为ＺＳＭ－５ＭＦＩ沸石。锗沸石是由含有二氧化硅源、锗源、铝源和结构导向剂的含水凝胶合成该锗沸石，凝胶中有酸存在以控制凝胶的ｐＨ值在６．５至１３．５的范围内，优选７．５至１１，从而最大化锗混入沸石骨架中的量。视情况可在加入酸之前或之后在反应混合物凝胶中混入钠化合物，优选在加入酸之前。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景专利
：本专利技术涉及一种制造骨架中含有锗的沸石、优选为MFI型结构、最优选为ZSM-5 MFI沸石(以下称作“锗-沸石”或者，如果沸石为ZSM-5 MFI，则称为锗-ZSM-5)的方法。该锗-沸石可以使用或不使用氟化合物进行合成。现有技术的描述：沸石是一种还可以含有如钠、钙、钡和钾的其它金属，并且具有离子交换性质的结晶水合硅铝酸盐(EncartaWorld English Dictionary[North American Edition] & (P)2001 Microsoft Corporation)。制备沸石的方法包括(a)制备氧化硅和氧化铝源的含水混合物；和(b)保持所述含水混合物在结晶条件下直到形成所述沸石晶体。合成沸石通常通过从过饱和合成混合物中结晶沸石而制得。然后对所得的结晶产物进行干燥和煅烧以制造沸石粉末。沸石粉末可以用于特定的设备和方法，例如流化床反应器。“Synthesis and Characterization of Ge-ZSM-5 Zeolites，H.Kosslicket al.，J.Phys.Chem.，vol.97，p.5678-5684(1993)”中公开了合成骨架中含有锗的MFI型沸石。在合成中使用了氢氟酸(HF)。美国专利US5,391,287公开了使用特殊的模板剂制备的结晶沸石SSZ-35。在对背景的讨论中，注意到有机阳离子(有机胺和季铵阳离子)通过影响合成凝胶的性质(如，改变凝胶的pH值)来对沸石的结晶过程施加影响。SSZ-35可以含有锗。没有公开合成凝胶的pH值对锗混入沸石骨架中的影响。美国专利US5,073,673公开了一种使用结晶硅铝酸镓生产高辛烷值汽油的方法，在150℃-250℃的温度下，搅拌下水热处理含有二氧化硅源、氧化铝源和氧化镓源且pH值为8-13的均匀含水混合物，直到形成所述的硅铝酸镓的晶体，由此获得所述结晶硅铝酸镓。该硅铝酸镓的粒度取决于诸如二氧化硅源的种类、有机添加物(例如季铵盐)的用量、用作矿化剂的无机盐的用量和种类、凝胶中碱的量、凝胶的pH值、结晶的温度和搅拌的速率等因素。适当控制这些条件，可以生产出粒度为约0.05-20微米并且其中至少80重量％的颗粒尺寸为-->0.01-10微米的结晶硅铝酸镓。锗被列为超过三十种的辅助成分中的一种。美国专利US4,923,594公开了一种使用SAP0-37非沸石分子筛和沸石分子筛的微孔结晶多组分多相复合物作为流化催化裂化催化剂的流化催化裂化方法。由于底物的分解，pH值为12或更高的配方(例如使用氢氧化钠作为试剂)是不合意的。通过使用铵盐代替苛性碱来获得较低的pH值。非沸石分子筛的初始凝胶pH值为弱酸性以促进可水解金属阳离子形态的元素混入骨架中，并抑制其以氢氧化物和氧化物的形式沉淀。在实施例1中，沸石分子筛的pH值初始为4.9并升至7.2。锗被列为可以在非沸石分子筛中形成骨架四面体氧化物的的大约14种元素的一种。制造骨架中锗的数量可控并最大化的锗沸石型催化剂的方法将是有利的。专利技术概述本专利技术提供一种合成在骨架中含有铝、硅和锗的沸石的方法。沸石结构可以是MFI、FAU、TON、MFL、VPI、MEL、AEL、AFI、MWW或MOR，但是优选该沸石具有MFI结构，更优选为ZSM-5 MFI沸石。锗-沸石可以从含有二氧化硅源、锗源、铝源和结构导向剂的含水凝胶中合成该锗-沸石，这种合成是在如硫酸、乙酸、硝酸、磷酸、氢氟酸或者甲酸的酸存在下进行的，以控制凝胶的pH值在5.25至13.5的范围内、优选7.5至11，由此最大化混入沸石骨架中的锗的量。加热并搅拌反应混合物凝胶以形成沸石晶体，随后冷却。将沸石晶体从凝胶中分离并洗涤、干燥和煅烧。附图概述对本专利技术更为完全的评价以及其中许多伴随的优点当连同附图一起考虑时可以很容易通过参考以下详细说明得以理解：附图是以重量百分比计所结合的锗的数量随合成凝胶中羟基和氧化铝的摩尔比变化的曲线。专利技术详述沸石已知是结晶硅酸盐并且包括TO4四面体结构，其通过共用氧原子形成三维网络，其中T代表四价元素，例如硅，和三价元素，例如铝。沸石通常从水溶液中结晶而成。合成沸石的典型技术包括利用溶解/再结晶机理，通过水热法将二氧化硅源、锗源和铝源的含水凝胶转变成沸石晶体。反应介质还含有在结晶过程中进入沸石网络微孔空间，由此控制网络的构造并通过与沸石成分的相互作用协助稳定结构的结构剂。反应在如硫酸、乙酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、-->盐酸或者甲酸的酸的存在下发生。锗-沸石是从包含二氧化硅源、锗源、铝源和结构导向剂的含水凝胶中合成。二氧化硅源的例子是可以以各种形态获得的氧化硅或二氧化硅(SiO2)，例如硅溶胶，如可商购的Ludox AS-40TM，沉淀二氧化硅，如可商购的Ultrasil VN3SPTM和热解法二氧化硅，如可商购的Aerosil 200TM。铝源的例子是铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和拟薄水铝石。锗源的例子是氧化锗、异丙醇锗、氯化锗和锗酸钠。结构导向剂的例子是氢氧化四正丙基铵、溴化四正丙基铵和氯化四正丙基铵。反应混合物的初始pH值控制在5.25至13.5的范围内，优选7.5至11。最终pH值可能比初始pH值增加0.5至1.6。通过添加酸实现对凝胶pH值的控制。该酸可以是有机酸或无机酸。酸的非限制性例子是盐酸、氢氟酸、硫酸、乙酸、硝酸、磷酸和甲酸。加热反应混合物使沸石结晶。温度在100℃至200℃的范围内。加热过程中，可以对反应混合物进行搅拌、搅动或保持静止。反应混合物冷却至室温。通过冷却、过滤、水洗和/或干燥将沸石晶体从凝胶中分离。可以通过过滤、蒸发、喷雾干燥或任何其它可以去除水的手段从沸石晶体中去除凝胶中的液体部分。在环境温度下，优选0℃至50℃，使用去离子水对沸石晶体进行洗涤，直到滤液的pH值为约7.5。沸石晶体在空气中在90℃至110℃下干燥4至24小时，优选约6小时。沸石晶体可以在空气中在400℃至600℃下，优选约550℃煅烧3至10小时，优选约6小时。任选在反应混合物凝胶中混入钠化合物。钠化合物的例子是氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氢氧化钠或锗酸钠(其也是锗源)。钠化合物可以在加入酸之前或之后混入，优选在加入酸之前。在加入酸调整pH值之前可以对凝胶进行“老化”。通过混合二氧化硅源、锗源、铝源、结构导向剂和水形成反应混合物凝胶和添加酸之间的时间(“老化”)可以在0至24小时的范围内，优选1至15小时。如凝胶被老化，添加相同量的酸后其pH值低于未老化的凝胶。MFI沸石的硅对铝的原子比(Si∶Al)优选大于10∶1，更优选在20∶1至200∶1的范围内，最优选在25∶1至100∶1的范围内。二氧化硅对氧化锗的比优选在-->100∶1至8∶1的范围内，更优选在50∶1至10∶1的范围内，最优选在25∶1至10∶1的范围内。沸石的平均孔径优选在2埃至100埃的范围内，更优选在2埃至50埃的范围内，最优选在2埃至20埃的范围内。贵金属，例如铂，可以沉积在锗-沸石上(以下称作铂/锗-沸石或者，如果沸石为ZSM-5 MFI，则称为铂/锗-ZSM-5)。可以煅烧铂/锗-沸石制成铂/锗-沸石催化剂，其用于将每个分子上具有2至6个碳原子的链烷烃芳构化形成芳族化合物，例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成铝－硅－锗沸石的方法，包括：　　　　ａ）混合二氧化硅源、锗源、铝源、结构导向剂和水形成反应混合物凝胶；　　　　ｂ）混入酸以调整ｐＨ值为５．２５至１３．５；　　　　ｃ）加热反应混合物凝胶以形成沸石晶体；　　　　ｄ）冷却凝胶；　　　　ｅ）从凝胶中分离沸石晶体；　　　　ｆ）洗涤沸石晶体；和　　　　ｇ）干燥沸石晶体　　　　ｈ）煅烧沸石晶体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-12-27 11/023,0991.一种合成铝-硅-锗沸石的方法，包括：a)混合二氧化硅源、锗源、铝源、结构导向剂和水形成反应混合物凝胶；b)混入酸以调整pH值为5.25至13.5；c)加热反应混合物凝胶以形成沸石晶体；d)冷却凝胶；e)从凝胶中分离沸石晶体；f)洗涤沸石晶体；和g)干燥沸石晶体h)煅烧沸石晶体。2.根据权利要求1所述的方法，其中pH值在7.5至11之间。3.根据权利要求1所述的方法，其中反应混合物凝胶加热到100℃至200℃的温度范围内。4.根据权利要求1所述的方法，其中凝胶冷却至室温。5.根据权利要求1所述的方法，其中沸石晶体通过过滤分离。6.根据权利要求1所述的方法，其中洗涤是使用去离子水在0℃至50℃下洗涤，直到滤液的pH值为约7.5。7.根据权利要求1所述的方法，其中沸石晶体在空气中在90℃至110℃下干燥4至24小时。8.根据权利要求1所述的方法，其中沸石晶体可以在空气中以400℃至600℃煅烧3至10小时。9.根据权利要求1所述的方法，其中凝胶在步骤c)之前老化0至24小时。10.根据权利要求9所述的方法，其中凝胶老化1至15小时。11.根据权利要求1所述的方法，其中钠化合物在步骤c)之前或之后混入。12.根据权利要求11所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：GG尤图，AK坎马米多瓦，SF米歇尔，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：发明
国别省市：SA[沙特阿拉伯]