一种高含量兔耳草醛香料的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种高含量兔耳草醛香料的合成方法，涉及精细化工技术领域，以异丙苯、丙酰氯在lewis酸催化下酰基化反应，生成对异丙基苯丙酮。然后和三氯氧磷发生酰基化反应，蒸馏提纯后，与乙醇、氢气和催化剂发生加氢反应。待反应完成后，依次对兔耳草醛粗品进行闪蒸和分馏，回收乙醇，最终得到香料级的兔耳草醛，控制兔耳草醛中影响香气质量的邻位兔耳草醛和兔耳草醇含量在0.5％以下，从而使得最终产品的香气纯正柔和，符合香精香料调香的要求。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及精细化工
，具体涉及一种高含量兔耳草醛香料的合成方法。
技术介绍
：兔耳草醛又名仙客来醛，自然界尚未发现。为无色至淡黄色液体，呈强烈瓜类和花香气，有罗马甜瓜香味。沸点270℃。溶于乙醇和大多数油脂中，不溶于甘油和水。兔耳草醛具有独特的新鲜水果的甜、清香，能释放兔耳草、铃兰、紫丁香、百合等花香香味，香气纯真，幽雅柔和，留香时间长且首尾香气差异小。兔耳草醛广泛地用于各种香精配方，凡清甜花香香精均可适量使用，以增强青鲜花香头香以及和润持久之感。与紫罗兰酮类和玫瑰类香料有较好的香气协调性。也可微量用作食用香料。是我国GB 2760《食品添加剂使用卫生标准》规定允许使用的食品香料，规定为允许使用的食用香料。主要用于配制瓜类及柑橘等水果型香精。有类似兔耳草和百合花的香气，对皮肤刺激小，用于调制花香型日用香精。含醛最较低的低级品用于肥皂和洗涤剂配方中，含量较高的高级品则用于香水香精中。可用于配制瓜类及柑橘类食用香精。在烘烤食品中使用量为1.2mg/kg；糖果中0.99mg/kg；冷饮中0.45mg/kg；软饮料中0.3mg/kg。目前的兔耳草醛一般都含有不同量的脱氢兔耳草醛和兔耳草醇。香料级产品一般含有90～95％的含醛量，广泛应用于花香型香精中，较低级的产品，含醛量85％左右，多用于各种洗涤剂的配方中，兔耳草醛可取代羟基香草醛使用，因为它比羟基香草醛稳定且有较强的香气。兔耳草醛是重要的“全能型”合成香料之一，近年来的需求量逐渐扩大，主要合成方法包括一下几种：1)以异丙苯在甲醛、浓盐酸和氯化氢存在下进行氯甲基化反应，再和乌洛托品进行Sommelet反应得到对异丙基苯甲醛，再与丙醛碱性缩合后进行选择性加氢，制备兔耳草醛，该方法收率只有20％。2)采用异丙基苯在大量lewis酸存在下与甲基丙烯醛反应，一步制备α-甲基对异丙基苯丙醛，此方法的收率只有10％，同时采用大量的TiCl4和BF3-Et2O(三氟化硼乙醚络合物)作为反应物料，水解后产生的废水量巨大，也无法进入工业化规模生产。3)三氟醋酸合成方法，采用异丙苯、乙酸酐、甲基丙烯醛在大量的三氟醋酸下进行反应，然后蒸出异丙苯+醋酸+三氟醋酸混合物，残余物质在甲醇中碱性水解得到兔耳草醛，该方法由于大量使用价格非常昂贵的三氟醋酸，原料成本太高。4)以枯茗醛与丙醛为原料，在以甲醇等为有机溶剂、氢氧化钾等碱性条件下进行缩合反应，生成脱氢兔耳草醛，中和反应体系后常压回收有机溶剂、减压回收未反应完全的枯茗醛，然后再将这一不饱和醛在高压反应釜内选择性地氢化而制备兔耳草醛，该方法制得的兔耳草醛收率65％，但氢化反应不可能做到绝对的选择性，因而常含有一些未被还原的不饱和的前兔耳草醛和少许的饱和醇等杂质，从而影响兔耳草醛的香气质量，而且产品难以纯化，导致香气含有杂气。5)以枯茗基氯为原料合成：将丙二酸乙酯加入含乙醇钠的10％乙醇溶液中，加热至回流，然后慢慢滴加枯茗基氯。当反应结束时，加入稀释的氢氧化钠溶液，再加热回流4h。蒸去乙醇后，反应物用盐酸酸化，将得到的枯茗基甲基丙二酸加热脱羧。将产物减压分馏，收集含少量邻位衍生物的对异丙基-α-甲基二氢桂酸，将上述产物与甲酸一起，通过装有MnO2/浮石的反应管，即转化成兔耳草醛。粗品经减压蒸馏，收集馏分，即得成品。该方法产率较低，在工业上难以实施。6)布莱特法采用对异丙基氯化苄与甲基丙二酸二乙酯缩合，制备成相应的酸，然后再由酸转化成醛从而制备兔耳草醛，该方法原料甲基丙二酸二乙酯的价格太高，而且对异丙基氯化苄的来源有限。7)以对异丙基苯甲醛为原料和三苯基磷乙烯进行wittig反应，然后一次与氯甲醚、叔丁醇钾、盐酸反应得到兔耳草醛，此方法的wittig试剂不好制备和保存，只适合少量的实验室制备，而且成本也比较高。
技术实现思路
：本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种以异丙苯和丙酰氯为起始原料制备兔耳草醛香料的合成方法，控制兔耳草醛中影响香气质量的邻位兔耳草醛和兔耳草醇含量在0.5％以下，从而使得最终产品的香气纯正柔和，符合香精香料调香的要求。本专利技术所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：一种高含量兔耳草醛香料的合成方法，包括如下步骤：a)先将二氯乙烷加入到四口蒸馏烧瓶中，再投入三氯化铝，开启磁力搅拌器和恒温水浴槽，降温至-15～0℃；b)向蒸馏烧瓶中滴加丙酰氯，控制滴加时间在3～6h，控制反应温度为-15～0℃，滴加结束后继续搅拌0.5～1h；c)继续保持釜温在-15～0℃滴加异丙苯，滴加时间控制在2～4h，滴加结束后将釜温升高至20～30℃，继续搅拌0.5～1h；d)取样检测，当异丙苯含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-15～-5℃，加大搅拌速率，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制反应釜温度＜40℃；e)将反应液转入分液漏斗中，静置分层0.5～1h，将下层油层放入到烧杯中，向上层水层中加入二氯乙烷，充分搅拌，静置分层0.5～1h，下层油层放入到烧杯中；f)将10％氢氧化钠溶液加入到烧杯中，充分搅拌对收集的油层进行碱洗，静置分层1～2h，下层油层放入到旋转蒸发仪中，上层碱液层收集后进行下一批次套用；g)开启旋转蒸发仪进行加热，升温至70～85℃蒸馏，收集到的二氯乙烷收集后进行套用，所得剩余物即为对异丙基苯丙酮；h)向四口蒸馏烧瓶内加入二甲基甲酰胺，同时开启磁力搅拌器和恒温水浴槽，将釜温降至-15～0℃；i)向烧瓶中滴加三氯氧磷，控制滴加时间3～6h，控制反应温度-15～0℃，滴加结束后继续搅拌1～2h；j)继续维持釜温度在0～-15℃，向烧瓶中滴加对异丙基苯丙酮，滴加时间控制在3～6h，滴加结束后将釜温升至60～80℃，继续搅拌1～2h；k)取样检测，当对异丙基苯丙酮含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-30～10℃，加速搅拌速率，缓慢加入清水，进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制釜温＜50℃；l)将反应液转移到烧杯中，加入二氯乙烷和清水，搅拌0.5～1h后静置分层1～2h，将下层油层放入到烧杯中；m)向上层水层中加入二氯乙烷，搅拌0.5～1h，静置分层，下层油层放入到烧杯中；n)向烧杯加入清水，充分搅拌对收集的油层进行水洗，搅拌0.5～1h后静置分层1～2h，下层油层放入到旋转蒸发仪中，上层水层收集后进行下一批次套用；o)开启旋转蒸发仪进行加热，升温至70～85℃蒸馏，收集到的二氯乙烷进行套用，所得剩余物为对异丙基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛；p)向加氢反应釜内投入钯碳催化剂，然后分别加入乙醇、对异丙基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛和30％碳酸钾溶液；q)密闭加氢反应釜，用氮气进行置换4～6次，然后充入氮气至压力0.6Mpa，待系统压力稳定后，用氢气进行置换4～6次，然后充入氢气，调节加氢反应釜压力至0.5Mpa；r)系统压力稳定后，关闭氢气进气阀门，升温至50～60℃，反应体系压力平衡后，开启氢气阀门，保持反应压力0.5Mpa，反应时间15～30h；s)反应15h后每间隔3～5h取样进行色谱检测，当对异丙基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛含量≤0.5％时结束反应，泄压；t)将反应液转移到分液漏斗中进行过滤，固相催化剂分别用二氯乙烷和清水洗涤后作为下次加氢套用，滤液转移到到旋转蒸发仪中；u)开启旋转蒸发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高含量兔耳草醛香料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：a)先将二氯乙烷加入到四口蒸馏烧瓶中，再投入三氯化铝，开启磁力搅拌器和恒温水浴槽，降温至‑15～0℃；b)向蒸馏烧瓶中滴加丙酰氯，控制滴加时间在3～6h，控制反应温度为‑15～0℃，滴加结束后继续搅拌0.5～1h；c)继续保持釜温在‑15～0℃滴加异丙苯，滴加时间控制在2～4h，滴加结束后将釜温升高至20～30℃，继续搅拌0.5～1h；d)取样检测，当异丙苯含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至‑15～‑5℃，加大搅拌速率，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制反应釜温度＜40℃；e)将反应液转入分液漏斗中，静置分层0.5～1h，将下层油层放入到烧杯中，向上层水层中加入二氯乙烷，充分搅拌，静置分层0.5～1h，下层油层放入到烧杯中；f)将10％氢氧化钠溶液加入到烧杯中，充分搅拌对收集的油层进行碱洗，静置分层1～2h，下层油层放入到旋转蒸发仪中，上层碱液层收集后进行下一批次套用；g)开启旋转蒸发仪进行加热，升温至70～85℃蒸馏，收集到的二氯乙烷收集后进行套用，所得剩余物即为对异丙基苯丙酮；h)向四口蒸馏烧瓶内加入二甲基甲酰胺，同时开启磁力搅拌器和恒温水浴槽，将釜温降至‑15～0℃；i)向烧瓶中滴加三氯氧磷，控制滴加时间3～6h，控制反应温度‑15～0℃，滴加结束后继续搅拌1～2h；j)继续维持釜温度在0～‑15℃，向烧瓶中滴加对异丙基苯丙酮，滴加时间控制在3～6h，滴加结束后将釜温升至60～80℃，继续搅拌1～2h；k)取样检测，当对异丙基苯丙酮含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至‑30～10℃，加速搅拌速率，缓慢加入清水，进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制釜温＜50℃；l)将反应液转移到烧杯中，加入二氯乙烷和清水，搅拌0.5～1h后静置分层1～2h，将下层油层放入到烧杯中；m)向上层水层中加入二氯乙烷，搅拌0.5～1h，静置分层，下层油层放入到烧杯中；n)向烧杯加入清水，充分搅拌对收集的油层进行水洗，搅拌0.5～1h后静置分层1～2h，下层油层放入到旋转蒸发仪中，上层水层收集后进行下一批次套用；o)开启旋转蒸发仪进行加热，升温至70～85℃蒸馏，收集到的二氯乙烷进行套用，所得剩余物为对异丙基‑β‑氯‑α‑甲基苯丙烯醛；p)向加氢反应釜内投入钯碳催化剂，然后分别加入乙醇、对异丙基‑β‑氯‑α‑甲基苯丙烯醛和30％碳酸钾溶液；q)密闭加氢反应釜，用氮气进行置换4～6次，然后充入氮气至压力0.6Mpa，待系统压力稳定后，用氢气进行置换4～6次，然后充入氢气，调节加氢反应釜压力至0.5Mpa；r)系统压力稳定后，关闭氢气进气阀门，升温至50～60℃，反应体系压力平衡后，开启氢气阀门，保持反应压力0.5Mpa，反应时间15～30h；s)反应15h后每间隔3～5h取样进行色谱检测，当对异丙基‑β‑氯‑α‑甲基苯丙烯醛含量≤0.5％时结束反应，泄压；t)将反应液转移到分液漏斗中进行过滤，固相催化剂分别用二氯乙烷和清水洗涤后作为下次加氢套用，滤液转移到到旋转蒸发仪中；u)开启旋转蒸发仪进行升温，常压下于60～90℃回收乙醇，收集的乙醇进行下批次套用，剩余物转移到烧杯中；v)向烧杯中加入清水和二氯乙烷，开启磁力搅拌器，搅拌时间1～2h，静置分层1～2h，油层转移到填料塔中；w)对填料塔进行升温，常压下，釜温70～85℃回收二氯乙烷，收集到的二氯乙烷进行套用，二氯乙烷回收结束后，将釜温升高至120～150℃，开启真空泵，在塔顶温度128～135℃，1000～1333Pa压力，回流比1:1～1:12条件下进行分馏条件下收集兔耳草醛产品。...

【技术特征摘要】
1.一种高含量兔耳草醛香料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：a)先将二氯乙烷加入到四口蒸馏烧瓶中，再投入三氯化铝，开启磁力搅拌器和恒温水浴槽，降温至-15～0℃；b)向蒸馏烧瓶中滴加丙酰氯，控制滴加时间在3～6h，控制反应温度为-15～0℃，滴加结束后继续搅拌0.5～1h；c)继续保持釜温在-15～0℃滴加异丙苯，滴加时间控制在2～4h，滴加结束后将釜温升高至20～30℃，继续搅拌0.5～1h；d)取样检测，当异丙苯含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-15～-5℃，加大搅拌速率，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制反应釜温度＜40℃；e)将反应液转入分液漏斗中，静置分层0.5～1h，将下层油层放入到烧杯中，向上层水层中加入二氯乙烷，充分搅拌，静置分层0.5～1h，下层油层放入到烧杯中；f)将10％氢氧化钠溶液加入到烧杯中，充分搅拌对收集的油层进行碱洗，静置分层1～2h，下层油层放入到旋转蒸发仪中，上层碱液层收集后进行下一批次套用；g)开启旋转蒸发仪进行加热，升温至70～85℃蒸馏，收集到的二氯乙烷收集后进行套用，所得剩余物即为对异丙基苯丙酮；h)向四口蒸馏烧瓶内加入二甲基甲酰胺，同时开启磁力搅拌器和恒温水浴槽，将釜温降至-15～0℃；i)向烧瓶中滴加三氯氧磷，控制滴加时间3～6h，控制反应温度-15～0℃，滴加结束后继续搅拌1～2h；j)继续维持釜温度在0～-15℃，向烧瓶中滴加对异丙基苯丙酮，滴加时间控制在3～6h，滴加结束后将釜温升至60～80℃，继续搅拌1～2h；k)取样检测，当对异丙基苯丙酮含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-30～10℃，加速搅拌速率，缓慢加入清水，进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制釜温＜50℃；l)将反应液转移到烧杯中，加入二氯乙烷和清水，搅拌0.5～1h后静置分层1～2h，将下层油层放入到烧杯中；m)向上层水层中加入二氯乙烷，搅拌0.5～1h，静置分层，下层油层放入到烧杯中；n)向烧杯加入清水，充分搅拌对收集的油层进行水洗，搅拌0.5～1h后静置分层1～2h，下层油层放入到旋转蒸发仪中，上层水层收集后进行下一批次套用；o)开启旋转蒸发仪进行加热，升温至70～85℃蒸馏，收集到的二氯乙烷进行套用，所得剩余物为对异丙基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛；p)向加氢反应釜内投入钯碳催化剂，然后分别加入乙醇、对异丙基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛和30％碳酸钾溶液；q)密闭加氢反应釜，用氮气进行置换4～6次，然后充入氮气至压力0.6Mpa，待系统压力稳定后，用氢气进行置换4～6次，然后充入氢气，调节加氢反应釜压力至0.5Mpa；r)系统压力稳定后，关闭氢气进气阀门，升温至50～60℃，反应体系压力平衡后，开启氢气阀门，保持反应压力0.5Mpa，反应时间15～30h；s)反应15h后每间隔3～5h取样进行色谱检测，当对异丙基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛含量≤0.5％时结束反应，泄压；t)将反应液转移到分液漏斗中进行过滤，固相催化剂分别用二氯乙烷和清水洗涤后作为下次加氢套用，滤液转移到到旋转蒸发仪中；u)开启旋转蒸发仪进行升温，常压下于60～90℃回收乙醇，收集的乙醇进行下批次套用，剩余物转移到烧杯中；v)向烧杯中加入清水和二氯乙烷，开启磁力搅拌器，搅拌时间1～2h，静置分层1～2h，油层转移到填料塔中；w)对填料塔进行升温，常压下，釜温70～85℃回收二氯乙烷，收集到的二氯乙烷进行套用，二氯乙烷回收结束...

【专利技术属性】
技术研发人员：王天义，汪洋，张政，汪炎，吴旭，汪民富，董金龙，
申请(专利权)人：安徽华业香料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34