一种高含量兔耳草醛的工业生产方法技术

本发明专利技术公开了一种高含量兔耳草醛的生产方法，涉及精细化工生产技术领域，以异丙苯、丙酰氯为起始原料进行酰基化反应后，选择性加氢合成兔耳草醛，原料易得，产率高；并且以乙醇作为加氢反应的有机溶剂，克服了加氢过程中反应不完全或过度加氢以及催化剂套用后失活的缺点，可控制副反应邻位兔耳草醛的含量在0.5％以下；另外将高真空降膜分馏塔应用于兔耳草醛的分离提纯，使兔耳草醛成品中的兔耳草醇含量控制在0.5％以下，使最终产品单峰含量达到98.5％以上，最终产品的香气纯正柔和，符合香精香料调香的要求。

Industrial production method of high content rabbit ear aldehyde

The invention discloses a method for producing high content of Cyclamen aldehyde, relates to the technical field of fine chemical production, to cumene, propionyl chloride as the starting material for acylation reaction, selective hydrogenation of l.brevituba aldehyde, easy to get raw materials, high yield and ethanol as organic solvent; hydrogenation and to overcome the hydrogenation reaction in the process of incomplete or excessive use of hydrogen and catalyst and deactivation of the shortcomings, can control the side reaction of ortho pecteilis formaldehyde content is below 0.5%; in addition to the separation and purification of high vacuum membrane distillation tower in the application of reduced pecteilis aldehyde, 0.5% in the control of the rabbit ear grass formaldehyde in finished pecteilis alcohol content, so that the final product peak content reached more than 98.5%, pure aroma of the final product is soft, with flavor blending requirements.

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及精细化工生产
，具体涉及一种高含量兔耳草醛的工业生产方法。
技术介绍
：兔耳草醛为无色至淡黄色液体，呈强烈瓜类和花香气，有罗马甜瓜香味，在自然界中尚未发现，有一种独特的新鲜水果的甜、清香，能释放出兔耳草、紫丁香、百合、铃兰等花的香气。兔耳草醛广泛地用于各种日化香精配方，凡清甜花香香精均可适量使用，以增强青鲜花香头香以及和润持久之感，尤其适宜用于铃兰、丁香、橙花灯众多花香型香精配方中，还能赋予新鲜的青香香气，与紫罗兰酮类和玫瑰类香料有较好的香气协调性。也可微量用作食用香料，用于柑橘及多种果香型中。市场上的兔耳草醛一般都含有不同量的脱氢兔耳草醛和兔耳草醇。香料级别的兔耳草醛产品一般含有90～95％的含醛量，广泛应用于花香型香精中。含醛较低的低级兔耳草醛产品，含量只有85％左右，用于肥皂和洗涤剂配方中，含量较高的高级品则用于香水香精中。目前国内没有兔耳草醛的批量生产，国际上仅瑞士奇华顿、俄罗斯等少数企业有生产。兔耳草醛生产的主要工艺路线如下：(1)以异丙苯在甲醛、浓盐酸和氯化氢存在下进行氯甲基化反应，再和乌洛托品进行Sommelet反应得到对异丙基苯甲醛，再与丙醛碱性缩合后进行选择性加氢，制备兔耳草醛，该方法收率只有20％。(2)Scriabine一步法，采用异丙基苯在大量lewis酸存在下与甲基丙烯醛反应，一步制备α-甲基对异丙基苯丙醛，此方法的收率只有10％，同时采用大量的TiCl4和BF3-Et2O(三氟化硼乙醚络合物)作为反应物料，水解后产生的废水量巨大，因此应用于工业化生产上毫无意义。(3)三氟醋酸合成方法，采用异丙苯、乙酸酐、甲基丙烯醛在大量的三氟醋酸下进行反应，然后蒸出异丙苯+醋酸+三氟醋酸混合物，残余物质在甲醇中碱性水解得到兔耳草醛，该方法由于大量使用价格非常昂贵的三氟醋酸，生产成本太高。(4)以枯茗醛与丙醛为原料，在以甲醇等为有机溶剂、氢氧化钾等碱性条件下进行缩合反应，生成脱氢兔耳草醛，中和反应体系后常压回收有机溶剂、减压回收未反应完全的枯茗醛，然后再将这一不饱和醛在高压反应釜内选择性地氢化而制备兔耳草醛，该方法制得的兔耳草醛收率65％，但由于上述工艺方法的氢化反应不可能做到绝对的选择性，因而常含有一些未被还原的不饱和的前兔耳草醛和少许的饱和醇等杂质，从而影响兔耳草醛的香气质量，而且产品难以纯化，导致香气含有杂气。
技术实现思路
：本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种以异丙苯和丙酰氯为起始原料工业生产兔耳草醛的方法，其原料易得，产品得率高，最终产品含量达98.5％以上，产品中副反应邻位兔耳草醛和影响香气质量的兔耳草醇含量在0.5％以下，从而使得最终产品的香气纯正柔和，符合香精香料调香的要求。本专利技术所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：一种高含量兔耳草醛的工业生产方法，包括以下步骤：a)先将二氯乙烷通过高位槽计量加入到反应釜中，再通过手孔向反应釜中投入三氯化铝，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜降低温度至-15～0℃；b)启动盐酸降膜吸收塔，维持反应釜-15～0℃，通过滴加泵向反应釜中滴加丙酰氯，控制滴加时间在4～8h，滴加结束后继续搅拌1～3h；c)继续维持反应釜温度在-15～0℃，通过滴加泵向反应釜中滴加异丙苯，滴加时间控制在2～8h，滴加结束后关闭冷冻盐水阀门，将反应釜升温至20～30℃，继续搅拌1～3h；d)取样检测，当异丙苯含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-15～-5℃，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制反应釜温度＜40℃；e)将反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中静置分层2～4h，将下层油层放入碱洗搅拌釜中，再向上层水层中加入二氯乙烷，开启搅拌器搅拌1～3h，静置分层，下层油层放入碱洗搅拌釜中，上层水层排入污水处理站进行处理；f)向氢氧化钠搅拌釜中计量加入清水，然后由手孔中向氢氧化钠搅拌釜中投入定量的氢氧化钠，开启搅拌器制备10％氢氧化钠溶液，再打入到氢氧化钠溶液高位槽中，通过氢氧化钠溶液高位槽向碱洗搅拌釜中计量加入氢氧化钠溶液，开启搅拌器对收集的油层进行碱洗，搅拌1～3h后静置分层2～4h，下层油层放入到蒸馏釜中，上层碱液层通过物料泵打入到碱液高位槽进行下一批次套用；g)打开蒸汽阀门对蒸馏釜加热，升温至70～85℃进行常压蒸馏，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中套用，待塔顶温度下降或无出料时结束蒸馏，釜液利用氮气压力将物料压送至对异丙基苯丙酮高位槽中；h)通过二甲基甲酰胺高位槽向反应釜内计量加入二甲基甲酰胺，同时开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜温度降温至-15～0℃；i)启动盐酸降膜吸收塔，维持反应釜温度-15～0℃，通过滴加泵从三氯氧磷高位槽向反应釜中滴加三氯氧磷，控制滴加时间在4～8h，滴加结束后继续搅拌2～4h；j)继续维持反应釜温度在-15～0℃，通过滴加泵从对异丙基苯丙酮高位槽向反应釜中滴加对异丙基苯丙酮，滴加时间控制在4～8h，滴加结束后关闭冷冻盐水阀门，打开蒸汽阀门，将反应釜升温至50～90℃，继续搅拌2～4h；k)取样检测，当对异丙基苯丙酮含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-30～10℃，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制釜温＜50℃；l)将反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中，通过二氯乙烷高位槽计量加入二氯乙烷和清水，搅拌1～2h后静置分层2～4h，将下层油层放入到水洗搅拌釜中；m)向所得上层水层中加入二氯乙烷，开启搅拌器，搅拌0.5～2h，静置分层，下层油层放入到水洗搅拌釜中，上层水层排入污水处理站进行处理；n)向水洗搅拌釜中计量加入清水，开启搅拌器对收集的油层进行水洗，搅拌0.5～2h，静置分层2～4h，下层油层放入到蒸馏釜中，上层水层通过物料泵打入到水洗水高位槽进行下一批次套用；o)打开蒸汽阀门对蒸馏釜加热，升温至70～85℃蒸馏，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中进行套用，待塔顶温度下降或无出料时结束蒸馏，釜液利用氮气压力，将物料压送至对异丙基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛高位槽中；p)向碳酸钾搅拌釜中计量加入清水，然后由手孔中向碳酸钾搅拌釜中投入定量的碳酸钾，开启搅拌器，制备30％碳酸钾溶液，并打入到碳酸钾高位槽中备用；q)向加氢反应釜内一次性定量投入钯碳催化剂，然后分别从乙醇高位槽、对异丙基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛高位槽、碳酸钾高位槽向加氢反应釜中计量加入乙醇、对异丙基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛和碳酸钾溶液；r)密闭加氢反应釜，用氮气进行置换4～6次，然后充入氮气至压力0.6Mpa，待系统压力稳定后，用氢气进行置换4～6次，然后充入氢气，调节加氢反应釜压力至0.5Mpa；s)系统压力稳定后关闭氢气进气阀门，升温至50～60℃，反应体系压力平衡后开启氢气阀门，保持反应压力0.5Mpa，反应时间15～30h；t)反应15h后每间隔3～5h取样进行色谱检测，当对异丙基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛含量≤0.5％时，结束反应，泄压；u)将反应液利用氮气压力送到精密过滤器进行过滤，过滤器液相滤液用氮气压送到兔耳草醛蒸馏釜，过滤器固相催化剂用乙醇通过隔膜泵打入精密过滤器，反冲洗至加氢反应釜内，进行下批次加氢反应；v)开启蒸汽阀门对蒸馏釜进行升温，常压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高含量兔耳草醛的工业生产方法，其特征在于，包括以下步骤：a)先将二氯乙烷通过高位槽计量加入到反应釜中，再通过手孔向反应釜中投入三氯化铝，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜降低温度至‑15～0℃；b)启动盐酸降膜吸收塔，维持反应釜‑15～0℃，通过滴加泵向反应釜中滴加丙酰氯，控制滴加时间在4～8h，滴加结束后继续搅拌1～3h；c)继续维持反应釜温度在‑15～0℃，通过滴加泵向反应釜中滴加异丙苯，滴加时间控制在2～8h，滴加结束后关闭冷冻盐水阀门，将反应釜升温至20～30℃，继续搅拌1～3h；d)取样检测，当异丙苯含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至‑15～‑5℃，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制反应釜温度＜40℃；e)将反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中静置分层2～4h，将下层油层放入碱洗搅拌釜中，再向上层水层中加入二氯乙烷，开启搅拌器搅拌1～3h，静置分层，下层油层放入碱洗搅拌釜中，上层水层排入污水处理站进行处理；f)向氢氧化钠搅拌釜中计量加入清水，然后由手孔中向氢氧化钠搅拌釜中投入定量的氢氧化钠，开启搅拌器制备10％氢氧化钠溶液，再打入到氢氧化钠溶液高位槽中，通过氢氧化钠溶液高位槽向碱洗搅拌釜中计量加入氢氧化钠溶液，开启搅拌器对收集的油层进行碱洗，搅拌1～3h后静置分层2～4h，下层油层放入到蒸馏釜中，上层碱液层通过物料泵打入到碱液高位槽进行下一批次套用；g)打开蒸汽阀门对蒸馏釜加热，升温至70～85℃进行常压蒸馏，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中套用，待塔顶温度下降或无出料时结束蒸馏，釜液利用氮气压力将物料压送至对异丙基苯丙酮高位槽中；h)通过二甲基甲酰胺高位槽向反应釜内计量加入二甲基甲酰胺，同时开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜温度降温至‑15～0℃；i)启动盐酸降膜吸收塔，维持反应釜温度‑15～0℃，通过滴加泵从三氯氧磷高位槽向反应釜中滴加三氯氧磷，控制滴加时间在4～8h，滴加结束后继续搅拌2～4h；j)继续维持反应釜温度在‑15～0℃，通过滴加泵从对异丙基苯丙酮高位槽向反应釜中滴加对异丙基苯丙酮，滴加时间控制在4～8h，滴加结束后关闭冷冻盐水阀门，打开蒸汽阀门，将反应釜升温至50～90℃，继续搅拌2～4h；k)取样检测，当对异丙基苯丙酮含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至‑30～10℃，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制釜温＜50℃；l)将反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中，通过二氯乙烷高位槽计量加入二氯乙烷和清水，搅拌1～2h后静置分层2～4h，将下层油层放入到水洗搅拌釜中；m)向所得上层水层中加入二氯乙烷，开启搅拌器，搅拌0.5～2h，静置分层，下层油层放入到水洗搅拌釜中，上层水层排入污水处理站进行处理；n)向水洗搅拌釜中计量加入清水，开启搅拌器对收集的油层进行水洗，搅拌0.5～2h，静置分层2～4h，下层油层放入到蒸馏釜中，上层水层通过物料泵打入到水洗水高位槽进行下一批次套用；o)打开蒸汽阀门对蒸馏釜加热，升温至70～85℃蒸馏，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中进行套用，待塔顶温度下降或无出料时结束蒸馏，釜液利用氮气压力，将物料压送至对异丙基‑β‑氯‑α‑甲基苯丙烯醛高位槽中；p)向碳酸钾搅拌釜中计量加入清水，然后由手孔中向碳酸钾搅拌釜中投入定量的碳酸钾，开启搅拌器，制备30％碳酸钾溶液，并打入到碳酸钾高位槽中备用；q)向加氢反应釜内一次性定量投入钯碳催化剂，然后分别从乙醇高位槽、对异丙基‑β‑氯‑α‑甲基苯丙烯醛高位槽、碳酸钾高位槽向加氢反应釜中计量加入乙醇、对异丙基‑β‑氯‑α‑甲基苯丙烯醛和碳酸钾溶液；r)密闭加氢反应釜，用氮气进行置换4～6次，然后充入氮气至压力0.6Mpa，待系统压力稳定后，用氢气进行置换4～6次，然后充入氢气，调节加氢反应釜压力至0.5Mpa；s)系统压力稳定后关闭氢气进气阀门，升温至50～60℃，反应体系压力平衡后开启氢气阀门，保持反应压力0.5Mpa，反应时间15～30h；t)反应15h后每间隔3～5h取样进行色谱检测，当对异丙基‑β‑氯‑α‑甲基苯丙烯醛含量≤0.5％时，结束反应，泄压；u)将反应液利用氮气压力送到精密过滤器进行过滤，过滤器液相滤液用氮气压送到兔耳草醛蒸馏釜，过滤器固相催化剂用乙醇通过隔膜泵打入精密过滤器，反冲洗至加氢反应釜内，进行下批次加氢反应；v)开启蒸汽阀门对蒸馏釜进行升温，常压下釜温60～90℃回收乙醇，回收的乙醇利用物料泵打入到乙醇高位槽中进行套用，蒸馏釜釜液利用氮气压力送至兔耳草醛水洗槽；w)向兔耳草醛水洗槽中加入清水和二氯乙烷，开启搅拌器，水洗时间2～4h，静置分层2～4h，水层送污水处理站进行处理，油层打入到兔耳草醛粗品高位槽中；x)从兔耳草醛粗品高位槽中将兔...

【技术特征摘要】
1.一种高含量兔耳草醛的工业生产方法，其特征在于，包括以下步骤：a)先将二氯乙烷通过高位槽计量加入到反应釜中，再通过手孔向反应釜中投入三氯化铝，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜降低温度至-15～0℃；b)启动盐酸降膜吸收塔，维持反应釜-15～0℃，通过滴加泵向反应釜中滴加丙酰氯，控制滴加时间在4～8h，滴加结束后继续搅拌1～3h；c)继续维持反应釜温度在-15～0℃，通过滴加泵向反应釜中滴加异丙苯，滴加时间控制在2～8h，滴加结束后关闭冷冻盐水阀门，将反应釜升温至20～30℃，继续搅拌1～3h；d)取样检测，当异丙苯含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-15～-5℃，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制反应釜温度＜40℃；e)将反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中静置分层2～4h，将下层油层放入碱洗搅拌釜中，再向上层水层中加入二氯乙烷，开启搅拌器搅拌1～3h，静置分层，下层油层放入碱洗搅拌釜中，上层水层排入污水处理站进行处理；f)向氢氧化钠搅拌釜中计量加入清水，然后由手孔中向氢氧化钠搅拌釜中投入定量的氢氧化钠，开启搅拌器制备10％氢氧化钠溶液，再打入到氢氧化钠溶液高位槽中，通过氢氧化钠溶液高位槽向碱洗搅拌釜中计量加入氢氧化钠溶液，开启搅拌器对收集的油层进行碱洗，搅拌1～3h后静置分层2～4h，下层油层放入到蒸馏釜中，上层碱液层通过物料泵打入到碱液高位槽进行下一批次套用；g)打开蒸汽阀门对蒸馏釜加热，升温至70～85℃进行常压蒸馏，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中套用，待塔顶温度下降或无出料时结束蒸馏，釜液利用氮气压力将物料压送至对异丙基苯丙酮高位槽中；h)通过二甲基甲酰胺高位槽向反应釜内计量加入二甲基甲酰胺，同时开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜温度降温至-15～0℃；i)启动盐酸降膜吸收塔，维持反应釜温度-15～0℃，通过滴加泵从三氯氧磷高位槽向反应釜中滴加三氯氧磷，控制滴加时间在4～8h，滴加结束后继续搅拌2～4h；j)继续维持反应釜温度在-15～0℃，通过滴加泵从对异丙基苯丙酮高位槽向反应釜中滴加对异丙基苯丙酮，滴加时间控制在4～8h，滴加结束后关闭冷冻盐水阀门，打开蒸汽阀门，将反应釜升温至50～90℃，继续搅拌2～4h；k)取样检测，当对异丙基苯丙酮含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-30～10℃，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制釜温＜50℃；l)将反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中，通过二氯乙烷高位槽计量加入二氯乙烷和清水，搅拌1～2h后静置分层2～4h，将下层油层放入到水洗搅拌釜中；m)向所得上层水层中加入二氯乙烷，开启搅拌器，搅拌0.5～2h，静置分层，下层油层放入到水洗搅拌釜中，上层水层排入污水处理站进行处理；n)向水洗搅拌釜中计量加入清水，开启搅拌器对收集的油层进行水洗，搅拌0.5～2h，静置分层2～4h，下层油层放入到蒸馏釜中，上层水层通过物料泵打入到水洗水高位槽进行下一批次套用；o)打开蒸汽阀门对蒸馏釜加热，升温至70～85℃蒸馏，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中进行套用，待塔顶温度下降或无出料时结束蒸馏，釜液利用氮气压力，将物料压送至对异丙基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛高位槽中；p)向碳酸钾搅拌釜中计量加入清水，然后由手孔中向碳酸钾搅拌釜中投入定量的碳酸钾，开启搅拌器，制备30％碳酸钾溶液，并打入到碳酸钾高位槽中备用；q)向加氢反应釜内一次性定量投入钯碳催化剂，然后分别从乙醇高位槽、对异丙基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛高位槽、碳酸钾高位槽向加氢反应釜中计量加入乙醇、对异丙基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛和碳酸钾溶液；r)密闭加氢反应釜，用氮气进行置换4～6次，然后充入氮气至压力0.6Mpa，待系统压力稳定后，用氢气进行置换4～6次，然后充入氢气，调节加氢反应釜压力至0.5Mpa；s)系统压力稳定后关闭氢气进气阀门，升温至50～60℃，反应体系压力平衡后开启氢气阀门，保持反应压力0.5Mpa，反应时间15～30h；t)反应15h后每间隔3～5h取样进行色谱检测，当对异丙基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛含量≤0.5％时，结束反应，泄压；u)将反应液利用氮气压力送到精密过滤器进行过滤，过滤器液相滤液用氮气压送到兔耳草醛蒸馏釜，过滤器固相催化剂用乙醇通过隔膜泵打入精密过滤器，反冲洗至加氢反应釜内，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王天义，汪洋，张政，汪炎，吴旭，汪民富，董金龙，
申请(专利权)人：安徽华业香料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34