一种低共熔型离子液体制备三维纳米多孔镍的方法技术

本发明专利技术涉及一种低共熔型离子液体制备三维纳米多孔镍的方法，属于材料制备技术领域。将季铵盐与酰胺混合制备得到低共融型离子液体；向低共融型离子液体加入镍盐混合均匀得到离子液体‑镍盐置换体系；向低共融型离子液体加入合金诱导盐混合均匀得到离子液体‑合金盐复合电解液；以铜片作阴极，石墨或惰性阳极作阳极，在离子液体‑合金盐复合电解液中恒电流沉积得到均一相的合金前驱体；合金前驱体为工作电极去合金化得到纳米多孔铜前驱体；将得到的纳米多孔铜前驱体作为模板，静置于离子液体‑镍盐置换体系中置换，得到三维纳米多孔镍。本发明专利技术具有反应条件温和、可控、廉价、无污染、工艺简单、产品质量稳定等优势。

Method for preparing three-dimensional nano porous nickel by low eutectic type ionic liquid

The invention relates to a method for preparing three-dimensional nano porous nickel by a low eutectic ionic liquid, which belongs to the technical field of material preparation. The mixing of quaternary ammonium salt and amide prepared by low eutectic ionic liquid; to low eutectic ionic liquid nickel salt ionic liquids are mixed uniformly to obtain nickel salt replacement system; to the low eutectic ionic liquid adding alloy induced by salt ionic liquids are mixed uniformly to obtain alloy composite salt with copper as cathode electrolyte; graphite or inert anode as the anode, in ionic liquid electrolyte salt alloy composite galvanostatic deposition to obtain homogeneous alloy precursor phase; alloy precursor nano porous copper precursor as working electrode to alloying; nano porous copper precursor obtained as a template, a replacement static ionic liquid nickel salt replacement system in three-dimensional nanoporous nickel. The invention has the advantages of mild reaction condition, low cost, no pollution, simple process, stable product quality, etc..

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低共熔型离子液体制备三维纳米多孔镍的方法，属于材料制备

技术介绍
镍及其合金因具有成本低、来源广、催化析氢活性高和耐蚀性强等特性，成为析氢电极材料的研究热点，是公认有望替代贵金属的理想电极材料。同时，研究发现增大电极的比表面积(纳米构型)可有效提高电极材料的催化析氢性能。因此，利用特殊方法获得具有高比表面积的纳米多孔镍基电极渐成为阴极析氢电极材料研发的一个重要方向。目前，镍及其合金的制备方法主要有物理气相沉积、化学气相沉积、离子溅射法、机械合金法和电沉积法。与前几种方法相比，电沉积法具有流程短、操作温度低、能耗小、合金质量、组分及微观结构容易控制等优点而备受青睐。然而，传统水溶液电沉积制备镍及其合金，受电化学窗口的限制，电沉积过程存在析氢副反应，致使电流效率低、沉积合金的结构疏松、易脱落、性能较差；有机电解液存在热稳定性差、毒性较强等缺点，在使用过程中易挥发，对环境造成污染。此外，在特殊形貌纳米多孔镍的制备方面，由于镍为电负性金属，受热力学条件限制，采用常规的电沉积合金/去合金法制备纳米多孔镍基材料仍是当前面临的一大难题；水溶液中各元素间的沉积电势相差较大，沉积所得合金组成不易控制，往往不能满足去合金法制备多孔金属的要求，所用合金的制备常常采用熔炼/热处理的方法，能耗大、操作温度高且对设备的要求亦高。寻求具有电化学窗口宽、环境友好、化学热稳定性高等特点的新型溶剂体系以适应当今社会产业技术升级、节能减排的需求，成为绿色电化学领域关注的焦点。低共熔溶剂通常是由一定化学计量比的季铵盐和氢键给体（如酰胺、羧酸和多元醇等化合物）组合而成的低共熔混合物，具有良好的溶解性和导电性、蒸汽压低和良好的物理化学稳定性等优点，合成原料价格低廉、制作过程简单、无需纯化就可以获得纯度较高的产品，是一种新型的绿色溶剂。低共熔型离子液体由氢键缔合而成，具有有序构型，形成有序结构；其独特的黏度特质使得物质在其中的形核速率更快，易获得纳米尺寸；化学热稳定性高，操作温度100-150℃时，可电沉积制备均相合金。因此，将低共熔型离子液体作为溶剂介质可解决传统纳米金属制备方法存在的工序复杂、能耗大、效率低、设备腐蚀严重、成本高等一系列问题。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题及不足，本专利技术提供一种低共熔型离子液体制备三维纳米多孔镍的方法。本方法以纯铜为基体，原位电解制备纳米多孔铜前驱体经置换沉积实现可控制备纳米多孔镍的新方法。本专利技术具有反应条件温和、可控、廉价、无污染、工艺简单、产品质量稳定等优势，本专利技术通过以下技术方案实现。一种低共熔型离子液体制备三维纳米多孔镍的方法，其具体步骤如下：（1）将季铵盐与酰胺按照摩尔比1:(1~5)混合，在80℃恒温加热条件下制备得到低共融型离子液体；（2）向步骤（1）得到的低共融型离子液体加入镍盐混合均匀得到离子液体-镍盐置换体系；（3）向步骤（1）得到的低共融型离子液体加入合金诱导盐混合均匀得到离子液体-合金盐复合电解液；（4）以铜片作阴极，石墨或惰性阳极作阳极，在温度为80~150℃、阴极电流密度0.20~2mA.cm-2条件下，在步骤（3）的离子液体-合金盐复合电解液中恒电流沉积0.50~2h，得到均一相的合金前驱体；（5）在步骤（4）原有的电解液体系下，建立三电极体系，以步骤（4）得到的合金前驱体为工作电极，石墨或惰性阳极为对电极，银丝为参比电极，控制电位-0.50~-0.20V去合金化，工作电极上得到纳米多孔铜前驱体；（6）将步骤（5）得到的纳米多孔铜前驱体作为模板，静置于步骤（2）得到的离子液体-镍盐置换体系中，控制温度为60~100℃置换3~8h，置换产物经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即可得到三维纳米多孔镍。所述步骤（1）中季铵盐为氯化胆碱、氯乙酰胆碱或四甲基氯化铵。所述步骤（1）中酰胺为乙二醇、尿素、二甲基甲酰胺或乙酰胺。所述步骤（2）镍盐为氯化镍或硫酸镍，低共融型离子液体的体积与氯化镍的质量比为100:(500~2500)mL/mg，低共融型离子液体的体积与硫酸镍的质量比为100:(200~1500)mL/mg。所述步骤（3）中合金诱导盐为氯化锌，其中低共融型离子液体的体积与氯化锌的质量比为100:(200~2500)mL/mg。本专利技术的有益效果是：(1)采用该方法可实现原位制备纳米多孔铜；(2)可实现铜置换镍的非常规置换反应；(3)制备所得纳米多孔镍尺寸可通过对纳米多孔铜前驱体空隙尺寸的调整和镍盐浓度、反应时间、反应温度等变量进行调整；(4)不涉及腐蚀性酸或碱，反应条件温和，反应能耗低；(5)廉价、无污染、工艺简单且可循环、产品质量稳定。附图说明图1是本专利技术实施例1电解制备所得产物三维纳米多孔镍的SEM图；图2是本专利技术实施例1电解制备所得产物催化析氢极化曲线，测试体系1M KOH溶液，其中Pt/C为商购铂碳催化析氢电极，Ni wire为光滑镍丝，NP-Ni为实施例1制备所得三维纳米多孔镍，NP-Cu为实施例1制备所得纳米多孔铜；图3是本专利技术实施例2电解制备所得产物三维纳米多孔镍的SEM图；图4是本专利技术实施例2电解制备所得产物催化析氢活性面积测试曲线，测试体系1M KOH溶液，Ni wire为光滑镍丝，Ni/NPC为实施例2制备所得纳米多孔镍。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式，对本专利技术作进一步说明。实施例1该低共熔型离子液体制备三维纳米多孔镍的方法，其具体步骤如下：（1）将季铵盐（氯化胆碱）与酰胺（乙二醇）按照摩尔比1:2混合，在80℃恒温加热条件下直至形成无色透明制备得到低共融型离子液体；（2）向步骤（1）得到的10ml低共融型离子液体加入0.050g镍盐（NiCl2）混合均匀（在控制体系温度为80℃、溶解时间为0.5h、搅拌速度为200r/min的条件下）得到离子液体-镍盐置换体系；（3）向步骤（1）得到的20mL低共融型离子液体加入0.250gZnCl2合金诱导盐（在控制体系温度为80℃、溶解时间为0.5h、搅拌速度为200r/min）混合均匀得到离子液体-合金盐复合电解液；（4）以铜片（2.0cm×1.5cm×0.1cm）作阴极，石墨作阳极，阴极和阳极极间距为1cm，在温度为120℃、阴极电流密度2mA.cm-2条件下，在步骤（3）的离子液体-合金盐复合电解液中恒电流沉积0.5h，得到均一相的合金前驱体（Cu-Zn合金）；（5）在步骤（4）原有的电解液体系下，建立三电极体系，以步骤（4）得到的合金前驱体为工作电极，石墨为对电极，银丝为参比电极，在温度为120℃下控制电位-0.40V去合金化0.5 h，工作电极上得到纳米多孔铜前驱体；（6）将步骤（5）得到的纳米多孔铜前驱体作为模板，静置于步骤（2）得到的离子液体-镍盐置换体系中，控制温度为60℃置换5h，置换产物经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即可得到三维纳米多孔镍。上述制备得到的三维纳米多孔镍SEM图如图1所示，催化析氢极化曲线如图2所示，从图2中可以看出所得纳米多孔镍表现出良好的催化析氢活性，较镍丝和未置换沉积的纳米多孔铜，析氢性能有很大提升。实施例2该低共熔型离子液体制备三维纳米多孔镍的方法，其具体步骤如下：（1）将季铵盐（氯乙酰胆碱）与酰胺（二甲基甲酰胺）按照摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低共熔型离子液体制备三维纳米多孔镍的方法，其特征在于具体步骤如下：（1）将季铵盐与酰胺按照摩尔比1:(1~5)混合，在80℃恒温加热条件下制备得到低共融型离子液体；（2）向步骤（1）得到的低共融型离子液体加入镍盐混合均匀得到离子液体‑镍盐置换体系；（3）向步骤（1）得到的低共融型离子液体加入合金诱导盐混合均匀得到离子液体‑合金盐复合电解液；（4）以铜片作阴极，石墨或惰性阳极作阳极，在温度为80~150℃、阴极电流密度0.20~2mA.cm‑2条件下，在步骤（3）的离子液体‑合金盐复合电解液中恒电流沉积0.50~2h，得到均一相的合金前驱体；（5）在步骤（4）原有的电解液体系下，建立三电极体系，以步骤（4）得到的合金前驱体为工作电极，石墨或惰性阳极为对电极，银丝为参比电极，控制电位‑0.50~‑0.20V去合金化，工作电极上得到纳米多孔铜前驱体；（6）将步骤（5）得到的纳米多孔铜前驱体作为模板，静置于步骤（2）得到的离子液体‑镍盐置换体系中，控制温度为60~100℃置换3~8h，置换产物经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即可得到三维纳米多孔镍。

【技术特征摘要】
1.一种低共熔型离子液体制备三维纳米多孔镍的方法，其特征在于具体步骤如下：（1）将季铵盐与酰胺按照摩尔比1:(1~5)混合，在80℃恒温加热条件下制备得到低共融型离子液体；（2）向步骤（1）得到的低共融型离子液体加入镍盐混合均匀得到离子液体-镍盐置换体系；（3）向步骤（1）得到的低共融型离子液体加入合金诱导盐混合均匀得到离子液体-合金盐复合电解液；（4）以铜片作阴极，石墨或惰性阳极作阳极，在温度为80~150℃、阴极电流密度0.20~2mA.cm-2条件下，在步骤（3）的离子液体-合金盐复合电解液中恒电流沉积0.50~2h，得到均一相的合金前驱体；（5）在步骤（4）原有的电解液体系下，建立三电极体系，以步骤（4）得到的合金前驱体为工作电极，石墨或惰性阳极为对电极，银丝为参比电极，控制电位-0.50~-0.20V去合金化，工作电极上得到纳米多孔铜前驱体；（6）将步骤（5）得到的纳米多孔铜前驱体作为模板，静置于步骤（2）得到的离子液体-镍盐置换体系...

【专利技术属性】
技术研发人员：张启波，杨闯，高明远，华一新，董鹏，李艳，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53