从金属硅中除去硼的方法和装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供了在制造太阳能电池用的硅时、可以比以往更迅速地除去硼的金属硅精炼方法。即，向熔融状态的金属硅液面上喷吹由添加了水蒸气的氩气构成的等离子流，除去该金属硅中含有的硼，此时在上述等离子流中进一步添加还原气体。适当调整水蒸气／还原气体的混合比率、气体喷吹角度和加热方法，可以更有效地除去硼。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
从金属硅中除去硼的方法和装置太阳能电池中使用的硅要求具有5个9至6个9的纯度。允许的含量随元素而不同。为了确保所要求的光电转换效率，硅中的磷、硼、碳、铁、铝、钛、氧等杂质元素的含量必须是：磷0.1ppm以下、硼0.1-0.3ppm、碳和氧5ppm以下、另外铁、铝、钛0.1ppm以下。为了使太阳能电池得到广泛应用，太阳能电池用的硅必须能够以低成本大批量地生产。金属纯度为98-99％的金属硅，可以采用碳热还原法由氧化硅大量地制造，但对于太阳能电池中使用来说，用这种方法制造的金属硅纯度太低，还需要增加除去杂质的工序。在冶金工业中精炼金属硅时，利用金属元素的偏析系数明显小于1的性质，通过定向凝固可以除去杂质，但磷和硼的偏析系数接近于1，因此凝固精炼有困难。磷可以通过真空熔炼蒸发除去。至于碳，在凝固时可以使SiC析出到表面上，另外，固溶的碳可以通过氧化精炼形成CO加以去除。本专利技术是关于从金属硅中除去硼的方法，更具体地说，是关于以金属硅为原料，将作为原料的固体金属硅迅速、高效率地熔化而制造太阳能电池用硅时，可以高效率地除去主要的杂质——硼的技术。以往，太阳能电池用的硅与半导体用的硅同样，主要是采用气相法制造。即，用高纯度的碳将高纯度的氧化硅(SiO2)还原，熔炼成纯度较低的所谓金属硅。然后，使上述金属硅硅烷化，用蒸馏法提高纯度，再用析出法精炼，凝固后形成基板。这种气相法不适合于批量生产，制造成本较高，并且，所得到的硅作为太阳能电池使用纯度过高，反过来还需要添加硼等进行调整。因此，以往的方法作为太阳能电池用硅的制造方法是不适宜的。鉴于上述情况，以往曾有人提出过几种方案，以粗制的固体金属硅作为起始原料，只采用冶金工艺一次性精炼成太阳能电池用硅。图13中示出这种方法的一个例子，按下面所述进行凝固精炼，即用真空精炼将上述金属硅脱磷，然后通过用定向凝固(凝固粗精制工序)在一定程度上除去金属杂质元素(Al、Ti、Fe等)，然后再次熔化，通过氧化精炼-->脱除硼和碳，接着，在脱氧后最终除去上述金属杂质并制成铸锭。也就是说，对于金属硅中的铝、铁、钛等金属杂质元素，利用固液分配系数小的特点，通过2次定向凝固精炼将其除去；对于碳来说，在凝固时使SiC析出到表面上，另外，固溶的碳形成CO而被除去；对于磷来说，利用其蒸气压较高的特点真空去除；至于硼，可以采用添加H2O、CO2或O2等氧化性物质的氧化精炼加以去除。这种方法由于采用冶金工艺，因而可以用大型设备批量生产，如果采用合理的熔化方法、精炼方法，制造成本可以比较低。本专利技术是关于在该工艺过程中除去硼的方法。以往，关于从金属硅中除去硼的方法，例如在特开昭63-218506中公开了一种方法，该方法是“将金属硅保持在氧化硅制成的容器中，向金属硅照射高温的等离子流，将该金属硅熔化，使硼氧化而加以去除”。此时，在第一阶段中，等离子体发生气体使用氢和氩的混合气体，在第二阶段中，等离子体发生气体使用由0.005-0.05％(体积)氧、1-99.995％(体积)氢、余量为氩构成的混合气体。但是，上述特开昭63-218506中所述的方法存在下列缺点：(1)使用热的利用效率差的等离子流进行熔化，因而不经济；(2)金属硅的熔化区间狭窄，不能批量生产；(3)硅产生飞溅，蒸发损失大，另外等离子流中的氧浓度低，除去速度缓慢。特开平4-228414中提出了“可以熔炼大量金属硅的、经济的除硼技术”。该方法是，“在内衬氧化硅或以氧化硅为主要成分的耐火材料的容器内，用感应加热或电阻加热将作为原料的金属硅熔化，向该金属熔液表面喷吹高温、高速的等离子流，使硼形成氧化物后气化而加以除去”。此时，在用作等离子流的氩气中添加0.1-10％(体积)的水蒸气。这种方法显著地克服了特开昭63-218506所述方法的上述(1)-(3)的缺点，比以往方法更经济，可以以低成本批量制造太阳能电池用的硅。但是，在特开平4-228414所述的方法中，由于液面处形成氧化硅被膜，等离子流中添加的水蒸气量只能达到10％(体积)。因此，硼的去除速度比预想的要慢。处理时间延长。即太阳能电池用硅的生产率达不到预期的程度。-->另外，特开平5-139713中提出了一种方案，在上述技术的基础上，进一步在容器的底部设置吹入气体用的风口，由该风口吹入惰性气体与氧化性气体的混合气体，进行强力搅拌，加快硼去除速度。但是，上述风口是直管式的，从该风口吹入的气体流量有限制，如果停止吹入气体，熔融金属就会倒流入该风口内，因而在生产过程中不能停止吹气，操作性成问题。再有，特开平4-193706提出了一种除去硼的方法，该方法是“将熔融的硅保持在底部具有吹入气体的风口的氧化硅制容器中，从风口吹入氩等惰性气体，搅拌硅浴，使硼与容器中的氧反应而除去硼”。该文献还提出，在惰性气体中添加水蒸气、二氧化碳、氧等气体，提高氧势，可以促进硼的去除。使用这些方法，硼的含量可以达到太阳能电池所要求的0.3ppmw以下，但氧的供给缓慢，硼去除速度迟缓，因而达到所要求的硼浓度需要很长时间。专利技术概述本专利技术的目的是提供金属硅的精炼方法，该方法在制造太阳能电池用的硅时，可以比以往更快地除去硼。为了达到上述目的，本专利技术人对特开平4-228414中所述的技术重新进行评价，研究提高脱硼速度的方法。即，本专利技术是关于从金属硅中除去硼的方法，该方法包括下述工序，即向处于熔融状态的金属硅液面上喷吹在由1种或2种以上惰性气体构成的等离子流中添加水蒸气和还原气体的混合气体的。在本说明书中，所述的惰性气体是指由以He、Ar为首的元素周期表0族元素构成的气体，所述的等离子流是指1种惰性气体或2种以上惰性气体的混合气体，所述的还原气体是指氢(H2)、一氧化碳(CO)、链烷烃系的烃(CnH2n+2)。为了更有效地实现本专利技术的目的，本专利技术在向熔融状态的金属硅液面上喷吹在1种或2种以上惰性气体构成的等离子流中添加水蒸气和还原气体而形成的的混合气体的同时，从金属熔液底部向该金属熔液中吹入水蒸气和惰性气体的混合气体。另外，本专利技术是从金属硅中除去硼的方法，其特征在于，上述还原气体是相当于等离子流、水蒸气和还原气体总量的5-90％(体积)的氢气。此外，本专利技术是从金属硅中除去硼的装置，该装置由下列部分构成：保持-->处于熔融状态的金属硅的精炼容器；向该金属硅喷吹添加了水蒸气的等离子流的等离子体炬；从该保持容器的底部向上述金属硅中吹入水蒸气和惰性气体的混合气体的风口，其特征是，上述风口是多孔塞。以往，由于在液面上形成氧化硅被膜，因而在等离子流的惰性气体中添加的水蒸气量最多只能达到10％(体积)。为此，本专利技术人考虑，只要在不形成氧化硅被膜的情况下增加水蒸气的添加量，就可以提高硼的去除速度，由此入手，发现向熔融金属硅喷吹还原气体或者从设置在精炼容器底部的风口吹入还原气体是一个解决的办法。调查结果，水蒸气的浓度越高，硼的除去速度越快，但硅液面上的氧化硅膜生成速度也随之提高，因而阻碍除硼的概率也相应提高。因此，水蒸气添加浓度的上限应当在氧化硅膜的影响小、可以稳定地获得高的除硼速度的范围内确定，这样确定的水蒸气添加浓度上限是40％(体积)。即，本专利技术是从金属硅中除去硼的方法，其特征在于，向熔融状态的金属硅液面喷吹由惰性气体构成的等离子流、除去该本文档来自技高网...

【技术保护点】
从金属硅中去除硼的方法，其特征在于，该方法包括：在将金属硅熔化、去除金属硅所含有的硼时，对呈熔融状态的金属硅熔液喷吹混合气体，所述的混合气体是在由１种或２种以上惰性气体组成的等离子流中添加水蒸气和还原气体而构成的。

【技术特征摘要】
JP 1997-1-28 13711/97;JP 1997-3-28 77972/97;JP 1991.从金属硅中去除硼的方法，其特征在于，该方法包括：在将金属硅熔化、去除金属硅所含有的硼时，对呈熔融状态的金属硅熔液喷吹混合气体，所述的混合气体是在由1种或2种以上惰性气体组成的等离子流中添加水蒸气和还原气体而构成的。2.权利要求1所述的从金属硅中去除硼的方法，其特征在于，由容纳熔融金属硅的精炼容器的底部，向该熔液中吹入惰性气体或在惰性气体中添加水蒸气而构成的气体。3.权利要求2所述的从金属硅中去除硼的方法，其特征在于，由容纳熔融金属硅的精炼容器的底部，通过由多孔塞构成的风口向该熔液中吹入惰性气体或在惰性气体中添加水蒸气而构成的气体。4.权利要求1所述的从金属硅中去除硼的方法，其特征在于，还原气体是氢，该混合气体中氢的浓度为5％(体积)以上、90％(体积)以下。5.权利要求1所述的从金属硅中去除硼的方法，其特征在于，该混合气体中水蒸气的浓度为10％(体积)以上、40％(体积)以下。6.权利要求1所述的从金属硅中去除硼的方法，其特征在于，呈熔融状态的金属硅的温度高于1550℃。7.权利要求1所述的从金属硅中去除硼的方法，其特征在于，对呈熔状态的金属硅施加搅拌。8.权利要求1所述的从金属硅中去除硼的方法，其特征在于，由各自的喷嘴喷吹水蒸气、还原气体和惰性气体，在喷嘴前端部混合，喷吹到处于熔融状态的金属硅的熔液面上。9.权利要求8所述的从金属硅中去除硼的方法，其特征在于，设等离子流的流速为VP、等离子流吹出点为X、水蒸气的流速为VH、水蒸气的吹出点为Y、等离子流的中心线与水蒸气的流束中心线的交点为Z、角X-Z-Y为θ时，满足下列1式             Sinθ＜C(VP/VH)                  (1)式中，C为常数且0.1≤C≤0.2。10.权利要求8所述的从金属硅中去除硼的方法，其特征在于，设等离子流的流速为VP、等离子流的吹出点为X、还原气体的流速为VH、还原气体的吹出点为Y、等离子流的中心线与还原气体的流束中心线的交点为Z、角X-Z-Y为θ时，满足下列1式             Sinθ＜C(VP/VH)           (1)式中，C为常数且0.1≤C≤0.2。11.权利要求8所述的从金属硅中去除硼的方法，其特征在于，设等离子流的中心线与熔融硅液面相交的点为P、通过P点与等离子流的中心线垂直相交的平面为平面A、由水蒸气吹出口或还原气体吹出口向平面A所引垂线的垂足与P点的距离为R、水蒸气吹出口或还原气体吹出口与平面A的距离为d时，满足下列2式。              d≥R/tanθ                           (2)12.权利要求1所述的从金属硅中去除硼的方法，其特征在于，将在水蒸气中预先混合还原气体的气体和惰性气体由各自的喷嘴吹入，在喷嘴的前端部混合，喷吹到处于熔融状态的金属硅的熔液面上。13.权利要求12所述的从金属硅中去除硼的方法，其特征在于，设等离子流的流速为VP、等离子流的吹出点为X、添加还原气体的水蒸气的流速为VH、水蒸气的吹出点为Y、等离子流的中心线与添加还原气体的水蒸气的流束中心线交点为Z、角X-Z-Y为θ时，满足下列1式              Sinθ＜C(VP/VH)         (1)式中，C为常数且0.1≤C≤0.2。14.权利要求12所述的从金属硅中去除硼...

【专利技术属性】
技术研发人员：中村尚道，马场裕幸，阿部正道，汤下宪吉，花泽和浩，阪口泰彦，加藤嘉英，荒谷复夫，斋藤健志，
申请(专利权)人：川崎制铁株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]