低水平硼的检测与测量制造技术

本发明专利技术公开了一种精确测量去离子水中低浓度硼的方法和装置（５０），其利用以下原理：通过向含硼和无硼水样注入少量的浓缩多元醇栓使硼酸与多元醇产生化学反应，生成电离酸产物，然后测量电导率差值（德尔塔电导率），利用电导率和温度检测器（２３）对影响该含硼和无硼样品间电导率的干扰和外来因素进行校正。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
概括而言，本专利技术涉及基于硼酸与公知多元醇反应形成充分电离的络合物来检测并测量去离子水中低浓度硼的方法。该充分电离络合物的形成引起去离子水的电导率显著增加，已经发现该增加与水中的硼浓度在数学上相关。本专利技术的方法具体包括向含硼和不含硼的水样中注入非常少量的浓缩多元醇“栓”或等分试样，测量含硼与不含硼样品之间的电导率差值。在依照本专利技术对由于多元醇产生的电导率增量和温度作了校正后，利用本专利技术的方法和装置就能获得对低浓度硼的高度精确测量。制造半导体的过程中需要大量超纯水。硼是一种必需清除到极低浓度的污染物。硼是制造固态电子器件时使用的半导体p-型掺杂物，其作为硅晶中的主要电荷载流子。因此，在制造过程中必需不能因疏忽而加入硼。S.Malhotra等人在“Correlation of Boron Breakthrough versusResistivity and Dissolved Silica in RO/DI System”(Ultrapure Water，5月/6月1996.13(4)第22-26页)报道了以下内容当由离子交换树脂床转到薄膜复合物(TFC)反渗透薄膜时，硼是第一个突破离子交换树脂床的离子。引人TFC反渗透(RO)薄膜(以代替醋酸纤维素RO薄膜)在减少硅通过RO装置方面非常有效。但是其在减少硼的通过方面却不那么好。随着普通RO预处理从混合离子交换树脂床漏出的第一离子是诸如硅和硼之类的弱电离化合物。利用TFC RO薄膜，使通过的硅比通过的硼少得多。因此硼经常是漏过使用了RO TFC预处理的水净化系统中混合离子交换树脂床的第一离子。如果供水含有高水平的硼，则情况更是如此。硼酸根离子在阴离子交换树脂上的吸附是清除超纯水中的硼的最普通方法。但是随着树脂被消耗，硼酸盐是漏过去的第一离子。该硼酸盐泄漏会迅速超过可接受的浓度水平。于是，在半导体制造以及许多其它应用中需要能迅速、准确而又低廉地监控水中的极低水平的硼，同时去离子水流是在线的。对水中极低水平的硼的可靠测量还需要消除或者至少最大限度地减少现有方法中许多可能的小误差来源，例如不必要的样品的可能污染，对流速变化的读数敏感，以及由于为增强硼酸离子化而加入的多元醇引起的水电导率的微小变化。过去，该微小误差来源基本上被轻视为与被测硼的较高浓度不太相关。但是，显而易见的是，随着必需测量浓度日益降低的硼，即使是现有技术的测量方法所固有的很小测量误差也将日益显著，在以百分比为基础时其导致很大测量偏差。本领域广泛公知的是形成导电多元醇-硼络合物，同时利用电导率测量检测技术。但是，对检测半导体制造过程中使用的纯净水中的极低浓度的硼而言，这些现有技术的测量电导率多元醇-硼络合物方法，以及现有技术的比色法灵敏度都不够。另外，利用现有技术的方法测量水中极低水平的硼一般需要在水样中有预定浓度的硼的形式来实现足够的检测灵敏度。这些附加步骤为测量过程带来额外误差和复杂性。下面将进一步讨论某些现有技术的硼检测方法以及它们的局限性和缺陷。一种现有技术的硼测量方法是ICP-MS。目前利用预浓缩步骤对硼实施ICP-MS检测是文献中报道的最灵敏测量方法。据报道其检测极限约为0.005ppb的硼。但是，如果没有预浓缩，利用ICP-MS的检测极限将高得多，约为0.050ppb的硼。ICP-MS装置的花费非常高，这些事实阻碍了它实时在线测量硼浓度的普通用途。Dionex公司已经开发了一种测量硼浓度的离子色谱法。该方法利用基于结合了聚羟基官能团的苯乙烯的树脂进行预浓缩。树脂聚羟基基团-硼络合物的形成常数小于硼-甘露醇络合物的形成常数。这能使树脂从水样中收集到硼；在该收集完成后，利用100mM甘露醇和2mM的H2SO4洗脱剂清除树脂中的硼。将浓缩后的硼送入树脂填充离子分离柱。分离柱树脂带有阴离子电荷。这能实现硼酸根-甘露醇阴离子的离子专一分离。然后利用电导率测量检测法测量硼酸根-甘露醇络合物。据报道，利用预浓缩柱的硼检测极限为0.050ppb B。但是由于该系统的复杂性，它并不很适用在线测量水中的硼。该硼分析系统记录在B.Newton的1998 SPWCC(SPWCC，第197-216页，1998)中。P.Cohen等人(美国专利第3468764号)描述了水中硼的分析方法和装置的另一设计方案。该装置定期将含硼水和已知的硼标准物引人压扁了的甘露醇小球的床中，然后测量所得硼-甘露醇络合物的电导率。水样与硼标准物之间的电导率差值与样品中的硼浓度成比例。该装置可用于一般在核电工业领域找到的硼浓度范围。根据报道，该检测器在800到3200ppm浓度范围内响应呈按第一斜率的线性关系，在0-800ppm的浓度范围内也成线性关系，该线性关系具有差别很大的第二斜率。硼具有很高的中子辐射截面，因此它可用来控制核反应器。在Cohen等人的’764专利与本专利技术之间存在很多差别。Cohen等人的装置没有考虑测量多元醇/无硼水的电导率以获得精确的低水平硼测量值的必要性。该疏忽为极低硼含量的测量带入不可接受的误差。Cohen等人的’764专利没有将多元醇/含硼样品的电导率与多元醇/无硼样品的电导率作比较，而该特征正是本专利技术的关键方面。Cohen等人的装置通过让样品或硼标准物流过甘露醇小球床来加入甘露醇。与之相反，在本专利技术的优选实施例中，是向含硼样品或者无硼样品的微小液流注入小体积量的浓缩、甚至是饱和的多元醇溶液。Cohen等人的多元醇加入方法对样品流速和甘露醇床的瞬时表面积很敏感。如果停留时间太短，甘露醇的浓度就会变化。如果能控制流动以便使甘露醇浓度达到饱和，甘露醇浓度就会稳定。但是，该改进既没有为Cohen等人所描述，也不能与本设计方案相兼容。另外，Cohen等人的设计一般会浪费甘露醇。最后，Cohen等人未教导在将多元醇溶液加到水样中之前对该多元醇溶液进行去离子处理，以便去除可能影响多元醇电导率的离子，于是其再次将矛盾和误差引人硼测量中。Ikuo Yabe(美国专利4204259)教导了一种可用于加压水原子能电厂中的主冷却水的装置，因此概括而言其涉及测量浓度较高的硼。在该专利中，将甘露醇溶液与含硼水样品(或者硼标准物)混合在一起。在加入甘露醇之前于第一电导池中测量该含硼水样(或该硼标准物)的电导率。使甘露醇/含硼样品通过热校正装置，然后使其浸入第二电导率测量池。该装置利用第一电导池测量锂(Li)，在第二电导池中校正因Li电导率影响而产生的硼测量值。在Yabe的’259专利与本专利技术之间存在许多差异。Yabe的’259描述了这样一项专利技术，连续使甘露醇溶液与含硼样品(或者硼标准物)混合。该多元醇的加入法也对样品流速与甘露醇液流流速之间的差别很敏感，因此其也会引人测量误差。Yabe的’259方法由于是连续加入法，因此要消耗大量甘露醇。与之相反，本专利技术加入多元醇的优选方法是注入少量等分试样。Yabe的’259没有考虑为了得到精确的低水平硼测量值而校正由多元醇/无硼样品导致的电导率增加的必要性。在测量低浓度的硼时这将引人不能接受的误差。本专利技术将多元醇/含硼样品的电导率与多元醇/无硼样品的电导率作比较。Yabe的’259未教导该硼测量的关键步骤。最后，Yabe的’259未教导在将多元醇溶液加到水样中之前对该多元醇溶液进行去本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于测量水中或其它溶剂中极低浓度的硼的装置，其包括： （ａ）液体输入，以提供所述水或其它溶剂的流动样品； （ｂ）多元醇溶液净化系统，用以提供基本本征的多元醇溶液，使该多元醇能够与硼酸和／或硼酸阴离子形成络合物； （ｃ）接触系统，用以间歇地使一部分所述本征多元醇溶液与所述流动样品接触，所述接触系统能使所述流动样品中的硼与所述部分本征多元醇溶液中的多元醇反应，从而形成含有多元醇－硼络合物的溶液； （ｄ）电导测量单元，用以测量所述含有多元醇－硼络合物溶液的电导率，并测量基本不含硼的多元醇溶液的电导率； （ｅ）校正系统，用以利用所述含多元醇－硼络合物溶液的所述电导率和所述基本不含硼的多元醇溶液的所述电导率校正所述水中或者其它溶剂中的硼浓度； （ｆ）显示／记录单元，用以显示和／或记录所述相关硼浓度； 所述装置还包括至少一个属于以下系统组的液体流动系统： 系统Ａ：液体流动系统，用以提供基本不含硼的所述水或其它溶剂的流动样品，由此所述接触系统可选择地使一部分所述本征多元醇溶液与所述基本不含硼的水样或其它溶剂接触，从而形成所述基本不含硼的多元醇溶液；以及 系统Ｂ：液体流动系统，其中所述接触系统包括在它的第一表面上与所述水或其它溶剂的所述流动样品的流路并列的半透膜，以及在它的第二表面上与所述本征多元醇溶液的流路并列的半透膜，所述半透膜基本上可透硼酸和／或硼酸阴离子，但基本不透所述多元醇，所述薄膜能让硼从所述水或其它溶剂的流动样品进入所述本征多元醇溶液，从而形成含多元醇－硼络合物的溶液。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PP科森卡，KJ奥内尔，RD戈代克，
申请(专利权)人：西弗斯仪器公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]