处理被碘化物污染的有机液体的方法技术

本发明专利技术提供了一种用无机吸附剂代替树脂基吸附剂进行腐蚀性有机液体净化的方法。该方法涉及使用一种固体无机吸附剂，其包含富含二氧化硅的沸石分子筛与一种基本上不溶性多孔耐火无机氧化物粘合剂，所述沸石分子筛用碘反应性金属如银、汞、铜、铅、铊、钯或其混合物进行过阳离子交换。本发明专利技术还公开了废无机吸附剂的再活化和再生技术。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】处理被碘化物污染的有机液体的方法本专利技术涉及一种利用固体无机吸附剂物质处理被有害量的一种或多种碘化物污染的有机进料液进行处理的方法，所述吸附剂能够除去在欲处理液体物流的宽浓度范围内的有害化合物。更具体地说，本专利技术涉及采用无机吸附剂选择性地从常规涉及碘助催化剂的催化技术中产生的腐蚀性和危险性物料中除去有害的碘化物如烷基碘，所述吸附剂包含有富含束缚态二氧化硅的分子筛，该分子筛用选自银、汞、铜、铅、铊或其混合物进行阳离子交换。在化学工业生产中，在许多应用领域采用碘和/或碘化物作为催化剂和/或助催化剂用于由低价值有机原料生产各种高价值有机物质。例如，US-A-3634531提出了一种用于使乙基苯进行氧化脱氢以生产苯乙烯的方法，该方法采用碘或溴化合物。该反应路线的主要问题是，在粗苯乙烯产物中存在30-50wt.ppm的有机碘化物形式的碘。当被有害量碘化物污染的粗苯乙烯产物进行随后进行的聚合或共聚时，会形成变色的产物，这在工业上是不能接受的。应当指出，在粗苯乙烯中痕量的烷基碘污染物会造成在后续聚合过程中催化剂失活。通过分馏的方法从粗苯乙烯中分离这些污染的碘化物的努力归于失败，其原因是，碘化物不稳定，从塔底的重产物中分裂，并形成有害量的碘，所形成的碘会被带入塔顶产物中，并通过进一步的反应使苯乙烯再一次污染，重新形成烷基碘化物。US-A-3658467提出由采用正常或异常原子能反应器相关的气体物流中除去碘化物。该专利文献涉及的问题是从反应器环境中除去含放射性的碘物质，包括在正常反应器操作下进行或当燃料元素覆盖失-->效时进行，从而大量形成放射性烷基碘。借助于涂敷与碘发生反应的金属于碳过滤器上可充分除去放射量的碘气体。还提出采用银和/或铜浸渍的木炭，但是，同时指出，虽然木炭可在相对较低的温度下吸收元素碘，但其对有机碘化物的吸附不具选择性。解决手段是利用由气相条件下进行银交换的X沸石分子筛。与此相反，本专利技术则采用液相条件，并且，由于二氧化硅含量较低的材料的骨架中每1摩尔氧化铝通常仅包含至多3摩尔二氧化硅，其对在可能与X沸石骨架内氧化铝部分反应的有机介质如酸中发生化学反应是非常敏感的，因而本专利技术避免采用X沸石。US-A-4735786提供了另一种除去含碘和有机碘化物的方法。该文献主要致力于解决与在正常或异常条件下操作的核工厂排放的放射性碘化物相关的问题。该文献指出了现有技术中采用的银交换的X沸石吸附剂在所相吸附碘化物中的缺陷，并且认为，在高湿度条件下，吸附剂的容量会显著降低。该文献提出的解决办法涉及利用不同类型的沸石，特征大于采用高硅铝比(二氧化硅与氧化铝之比)并具有特定分子式的pentasil沸石。众所周知，这些pentasil沸石的主要代表是ZSM-5型沸石，这些pentasil沸石具有中等大小的孔，孔由10元环组成，直径为5.1-5.6。然而，该文献并未采用所公开的吸附剂用于液相处理具有腐蚀性的有机物流，同时也未暗示采用大孔(即具有12元环开孔)的富含二氧化硅的氧化铝沸石材料用于此目的。此外，该文献只是致力于从气体物流中分离甲基碘，这在其实施例报告的结果中可以清楚地看出。而对于本专利技术特别感兴趣的如何从腐蚀性液体如乙酸中除去高分子量烷基碘如C6烷基碘物质的诸多难题并无任何暗示。US-A-4913850对有关从气体物流中除去甲基碘的问题给出了详细说明，其中，采用了所谓“未粘合(binderless)”沸石材料，这种沸石由80-90％的X沸石和10-20％A沸石组成。如其实例所示，该文献认为，可以采用粘合形式的富含二氧化硅并优选具有大孔径的沸石而非X沸石或A沸石用于腐蚀性有机液体的液相处理，所述有机液体包含甲基碘和其它分子量比甲基碘还大的物质，采用上述沸石可以能够接-->受的方式在液相装置中进行。US-A-5075084继续对含放射性甲基碘的气体物流的净化技术进行了研究，并重点研究了由业已提出的银交换沸石吸附剂可能导致的出人意料并有害的复合反应。该文献提出并试图解决的特殊问题更为具体，银交换沸石材料所催化的氢与氧间复合反应为放热反应，可能引起不希望出现的氢催化燃烧，导致对包括原子反应器在内的建筑产生有害的后果。按照该文献，通过加入重金属如铅至银交换吸附剂中可抑制这种不希望出现的副反应，在其实施例3中清楚地显示出在纯银交换的沸石中这种副反应可引起放热。该文献并未对本专利技术所提出的问题给出足够的关注，也未能指出富含二氧化硅的沸石用于净化腐蚀性液体有机介质，如其实施例所说明，仅仅暗示X沸石与A沸石的混合物可用作吸附剂，这在本专利技术中均不能接受。US-A-4088737进一步涉及在多步骤处理过程中从气体物流中除去放射性甲基碘，其中，初始气体净化处理步骤采用银交换的沸石，沸石的实例为X沸石。在碘除去后，再生和浓缩步骤涉及采用富含氢气的物流置于解吸条件下，经与气体接触排放吸附剂负载的碘，产生包含碘化氢的气体物流并用铅交换过的沸石处理含碘化氢的气体物流以浓缩吸附的碘化氢。沸石具体可为铅交换的X沸石。多步骤处理的优点在于，以铅交换的沸石对污染物料进行处理成本较低。另外，该文献并未涉及本专利技术所提出的问题，即被处理的介质为气体物流，用于处理的材料为低硅铝比X型沸石，其在本专利技术所要面对的腐蚀性环境中运行是难以令人满意的。在US-A-4615806中，本专利技术所感兴趣的问题被局限于腐蚀性有机不含水液体介质用不希望数量的烷基碘污染，这种液体介质在液相中进行处理以除去基本上所有的不想要的碘污染物。如该文献所述，该文献所涉及的主要问题是采用一种方法来生产羧酸如乙酸，并使得产物物流中只有少量碘化物如甲基碘、碘化钠、碘化氢和己基碘。这些有机碘污染物均是公知会造成以后化学转化操作过程困难的污染物，并且还可能会污染加至被污染的乙酸物流中的其它物质。在对有关碘-->污染物净化的现有技术作了综合描述后，该文献重点研究了使用特殊类型的有机树脂作为吸附剂以解决问题，事实上，在其实施例III中指出采用无机材料作吸附剂。对乙酸进料中碘污染物进行该文献的净化过程，碘污染物的量通常在1ppb(即每十亿分子一)至100ppb。不幸的是，除US-A-4615806之外，从液体溶液中除去有害的有机碘化物的问题并不像从气体物流中除去此类物质那样已进行了较深入的研究。与从含水或有机液体溶液中除去有机碘相关的现有技术仅在上述US-A-4615806中有概括描述，该文献指出，与采用用碘活性金属如银交换的“凝胶”型树脂相关的教导是公认且著名的。在该文献中，给出了一种从有机溶液中除去有机碘的新方法，该方法基本上依赖于采用大网络强酸性树脂这一概念，所述树脂在有机介质中是稳定的，该有机介质负载有欲除去的有机碘化物，进而，通过阳离子交换可假定至少1％的活性中心转化为银或汞。在该文献中采用大网络树脂是现有技术的一大进展，现有技术通常采用凝胶型离子交换树脂。该文献还在工业化程度上取得某种程度的成功，克服了树脂基本上公知为在置于有机介质中会“膨胀”或变化尺寸(即允许高达50％的变化率)的有机材料，这使吸附剂床设计非常难。另外，现有技术的缺点是在相当温和的条件下也会分解，进而，有可能受到在腐蚀性有机液体中试剂的进攻，从而常常会导致发现其成为污染的有机碘溶解的工具。与采用树脂作为吸附剂又从有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种处理被有害量的一种或多种碘化物污染的酸性有机进料液体的方法，该方法包括使吸附区中的酸性有机进料物流与一种固体无机吸附剂在有效地吸附碘化物并保持液体相条件的条件下接触，从而产生一种基本上不含碘化物的处理过的酸性有机液体，无机吸附剂包含富含二氧化硅的沸石分子筛与一种基本上不溶性多孔耐火无机氧化物粘合剂，所述沸石分子筛用银、汞、铜、铅、铊、钯或其混合物进行过阳离子交换。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种处理被有害量的一种或多种碘化物污染的酸性有机进料液体的方法，该方法包括使吸附区中的酸性有机进料物流与一种固体无机吸附剂在有效地吸附碘化物并保持液体相条件的条件下接触，从而产生一种基本上不含碘化物的处理过的酸性有机液体，无机吸附剂包含富含二氧化硅的沸石分子筛与一种基本上不溶性多孔耐火无机氧化物粘合剂，所述沸石分子筛用银、汞、铜、铅、铊、钯或其混合物进行过阳离子交换。2、根据权利要求1的方法，其中，沸石分子筛为富含二氧化硅的沸石，其硅铝骨架摩尔比大于5∶1。3、根据权利要求2的方法，其中，沸石选自蒸气稳定化处理过的Y沸石、LZ-210、Y85和其混合物。4、根据权利要求3的方法，其中，沸石为骨架硅铝比大于8∶1的LZ-210。5、根据权利要求1-4任一项的方法，其中，其中不溶性多孔耐火有机粘合剂选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化硼、氧化钒、氧化镁和其混合物。6、根据权利要求1的方法，其中，固体无机吸附剂包含疏水性、超稳定、并用银进行阳离子交换的沸石LZ-210，其硅铝摩尔比大于8∶1；还包含二氧化硅、氧化锆或二氧化钛粘合剂，粘合剂的用量应使沸石的含量至少为吸附剂重量的70wt％，并且，其中，以元素为基准，交换的银的量为1-15wt％的吸附剂。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：S库普拉希帕尼亚，BC斯拜尔曼，RR威利斯，JD谢尔曼，WA里特，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]