醋酸深度脱碘吸附剂的制备方法及其产品和用途技术

本发明专利技术为一种醋酸深度脱碘吸附剂的制备方法及其产品和用途，以具有不同结构的小孔、中孔与大孔沸石分子筛混合后用粘结剂成型、水热强化处理产生化学键，再经离子交换脱钠、载银后制成。吸附剂中，所述的小孔、中孔、大孔沸石的质量百分含量分别为：小孔沸石１０～３０％；中孔沸石２０～５０％；大孔沸石２０～７０％；粘结剂占吸附剂总质量的１０～３０％。优点是：该吸附剂对强酸性介质中所含不同尺寸的有机碘化物和无机碘化物及分子碘均有强吸附能力，可以使深度脱碘的产物中的总碘含量低于５×１０－９，适合于用作合成醋酸乙烯的原料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工
，具体涉及一种用于羰基化合成羧酸或羧酸酐产品工艺中去除碘化物的深度脱碘沸石分子筛吸附剂的制备方法及其产品和用途。
技术介绍
羰基化合成羧酸或羧酸酐的工艺中因使用碘化物做催化助剂，生产的羧酸或羧酸 酐产品中不可避免的存在碘化物或其衍生物。经传统的蒸馏、精馏或用一定的化学品处理， 仍会残余痕量的碘化物(衍生物)很难清除。它的存在限制了用该法生产的产品的应用。 特别是不能用在使用对碘敏感的金属为催化剂的生产过程中。如醋酸与乙烯生产醋酸乙烯 的过程中，要求醋酸中的总碘含量至少低于10xl0_9以下，最好低于5xl0_9。国际申请WO 94/22804中提出用活性炭纤维清除碘化氢与分子碘。用通常的方法 将活性炭纤维制成一过滤装置，使含碘醋酸通过此过滤器，活性炭纤维便将碘分子和碘化 氢吸附清除。这种方法虽然对碘化氢和分子碘的清除效果较好，却不容易除净有机碘及分 子碘，将总碘含量降到10χ10_9以下。美国专利US 2002/00 10363发现在高温和常压下在气相中将含有烷基碘的醋酸 与分散在活性炭中的金属乙酸盐类接触时，烷基碘转变为相应的乙酸烷基酯，而碘化物以 无机(不挥发)碘化物形式粘结在吸附剂上可有效的清除烷基碘。该方法不仅能耗大，而 且对无机碘没有清除效果。美国专利US 4，615，806提出用大网络强酸性阳离子交换树脂清除醋酸中的碘化 物。通过离子交换技术，使其活性点被银或汞占据，可用于清除醋酸中的碘化物。相关的 改进专利还有 US 5，227，524，EP 0 282 787，US 5，227，524，WO 00/2779，US 5，344，976， US5, 801, 279,US 5, 139, 981,EP 0 882 508,EP 0 893 160 等。因使用的树脂价格昂贵，在 酸性和高温下不稳定，易在醋酸中溶胀以及不能再生等致命弱点，而使其应用受到限制。美国专利US 5，692，735最早发现了具有12氧员环大孔结构的丝光沸石通过交换 制成的银型分子筛，可用于清除醋酸中的碘化物。美国专利US 6，380，428提出用1^-210沸 石(一种脱铝超稳Y沸石，具有大孔12氧员环结构)通过交换制成含银型沸石吸附剂、用 于腐蚀性介质中碘化物的清除。台湾专利393464提出了银交换的具有10氧员环中孔结构 的ZSM-5沸石可用于醋酸中碘化物的清除。中国专利ZL 03141604. 7以及ZL 03141605. 5 分别介绍一种分别以天然STI型沸石、和以低硅ZSM-5沸石制备的高载银量脱碘吸附剂及 其制备方法。该二种吸附剂所用沸石均为10氧员环中孔分子筛。他们的载银量较高，在实 际使用中，虽然脱碘效果较好，但其颗粒强度较低，长期在醋酸中使用时易破碎粉化，降低 其实际使用寿命。中国专利ZL200510025509. 2则克服了以上弱点开发出新型高强度脱碘 吸附剂。该吸附剂是用具有中孔结构的STI沸石和ZSM-5沸石二种分子筛复合制成的。使 其强度有显著提高。中国专利申请号200510111057公开了一种载银大孔沸石分子筛吸附剂及其制 备方法和应用。本专利技术的载银沸石分子筛吸附剂所用的基底为一种大孔沸石分子筛，有10氧员环与12氧员环的结构孔道，具有优良的大孔孔道分布，平均孔径llnm，孔结构均勻。经 银盐溶液阳离子交换制成载银大孔沸石分子筛吸附剂、其银的重量含量为10 18%。对不 同分子尺寸的无机与有机碘化物以及分子碘，该载银大孔沸石分子筛吸附剂都有高的吸附 作用，且其强度高。所述的载银大孔沸石分子筛吸附剂可用于去除乙酸酐产品中微量的碘 化物。本专利技术的载银大孔沸石分子筛吸附剂在使用失活后可以经过处理再活化。 但由于以上述载银分子筛脱碘吸附剂所用沸石孔道结构单一，对于醋酸中所含分 子尺寸大小不一，成分复杂组成的碘化物脱除效果较差。究其原因是，大孔沸石的晶内孔扩 散阻力小，有利于通过物理吸附去除尺寸较大的有机碘分子，但对尺寸较小的无机分子碘 和单质碘，其分子热运动剧烈，大孔沸石的吸着能力下降。而中孔沸石中，分子尺寸较大的 有机碘化由于在孔道中扩散受阻，脱碘效果较差，且极易受到原料醋酸中碘含量浓度波动 以及通过吸附剂床层时空速、操作温度的变化等工艺条件的影响，脱碘效果变化较大，使得 脱碘醋酸产品总碘含量无法保证低于5xl0_9，有时甚至会超过ΙΟχΙΟΛ这种质量不稳定的 产物醋酸如果用于合成醋酸乙烯，就会使所用贵金属催化剂慢性中毒，缩短其使用寿命，造 成严重损失。沸石分子筛按其孔或通道体系可分为小孔，中孔和大孔沸石三种类别小孔沸石 的孔口属八氧员环体系，其最大的自由直径约为0. 4nm;中孔沸石属十氧员环体系，其通 道开口直径一般小于0. 6nm;大孔沸石孔口十二氧员环及以上体系，其孔道直径一般大于 0. 7nm。沸石的阳离子交换容量由骨架硅铝摩尔比决定。硅铝比越低，其阳离子交换量也 越高。而含银脱碘吸附剂通常是通过含Ag的可溶性盐类溶液与沸石进行离子交换成银离 子型沸石制成的。其脱碘的原理是这种载在沸石上的可交换的银离子从沸石上解离出来， 与醋酸中的有机或无机碘相互作用，生成难溶的AgI而除去，同时脱碘吸附剂载体沸石分 子筛与有机碘化物还存在较强的吸附作用，沸石巨大的表面上的化学基团还可以和碘化物 发生络合等作用，在以上多种途径的共同作用下可以达到优良的脱碘效果。因此，脱碘效率 (总脱碘量以及去除率等)与载银量以及沸石结构等性质密切相关。其中，载银量高与低取 决沸石结构硅铝比。本专利技术针对以上专利所用沸石分子筛在脱碘工艺中所暴露出的弱点，专利技术了对不 同分子尺寸的有机碘化物和无机碘化物、以及分子尺寸最小的单质碘均有优良脱除效果、 具有深度脱碘能力的沸石分子筛吸附剂及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种脱碘效果好，使用寿命长的用于羧基化 合成羧酸或羧酸酐工艺中去除碘化物的醋酸深度脱碘吸附剂的制备方法。本专利技术所要解决的另一技术问题在于提供上述制备方法制得的多功能醋酸深度 脱碘吸附剂。本专利技术所要解决的再一技术问题在于提供上述醋酸深度脱碘吸附剂的用途。本专利技术提供一种醋酸深度脱碘吸附剂，以具有不同结构的小孔沸石、中孔沸石与 大孔沸石混合后用粘结剂粘合成型、水热处理产生化学键，再经离子交换脱钠、载银后制 成，其中，所述的小孔沸石为含有8氧员环孔径的高硅沸石，包括天然STI沸石、HEU沸石、 RHO型沸石、FER沸石和/或MOR沸石之一；所述的中孔沸石为含有10氧员环的沸石，包括FER沸石、ZSM-5沸石、MWff沸石， TON沸石、STI沸石和/或HEU沸石之一；所述的大孔沸石为含有12氧员环的高硅沸石，包括超稳Y沸石、LTL沸石、MOR沸 石、BEA沸石、MTW沸石和/或超稳FAU沸石之一；所述的粘结剂为硅溶胶、硅铝胶或无定形二氧化硅，所述的粘结剂占吸附剂总质 量的10 30%，具体所述的粘结剂占吸附剂总质量的10、12、15、18、20、22、25、28或30%。用于从酸性很强的羧酸或羧酸酐中脱碘的材料，须在酸中有高的结构和化学稳定 性，才能满足应用的要求。而通常低硅铝比A沸石、X沸石、Y沸石，在醋酸中结构极易被破 坏，需经特殊处理提高骨架硅铝比才能使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醋酸深度脱碘吸附剂，其特征在于：以具有不同结构的小孔沸石、中孔沸石与大孔沸石混合后用粘结剂粘合成型、水热处理产生化学键，再经离子交换脱钠、载银后制成，其中，所述的小孔沸石为含有８氧员环孔径的高硅沸石，包括天然ＳＴＩ沸石、ＨＥＵ沸石、ＲＨＯ型沸石、ＦＥＲ沸石和／或ＭＯＲ沸石之一；所述的中孔沸石为含有１０氧员环的沸石，包括ＦＥＲ沸石、ＺＳＭ－５沸石、ＭＷＷ沸石，ＴＯＮ沸石、ＳＴＩ沸石和／或ＨＥＵ沸石之一；所述的大孔沸石为含有１２氧员环的高硅沸石，包括超稳Ｙ沸石、ＬＴＬ沸石、ＭＯＲ沸石、ＢＥＡ沸石、ＭＴＷ沸石和／或超稳ＦＡＵ沸石之一；所述的粘结剂为硅溶胶、硅铝胶或无定形二氧化硅，所述的粘结剂占吸附剂总质量的１０～３０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：龙英才，汪靖，沈杰，沈浩然，
申请(专利权)人：上海复旭分子筛有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]