蒽醌化合物在特殊反应器中悬浮氢化制备过氧化氢的方法技术

在蒽醌化合物或其２种或更多种的混合物的悬浮氢化的方法中，在一种反应器中进行，其中存在一种悬浮着至少１种催化剂的工作溶液，以及一种含氢气相，该工作溶液或气相在反应器中至少部分地通过具有水力直径介于０．５～２０ｍｍ，优选１～１０ｍｍ，尤其优选１～３ｍｍ的通孔或流道的构件。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
蒽醌化合物在特殊反应器中悬浮氢化制备过氧化氢的方法本专利技术涉及一种蒽醌化合物在特殊反应器中按蒽醌法进行悬浮氢化制备过氧化氢的方法。在本专利技术氢化方法中，蒽醌化合物或其2种或更多种的混合物，按照如同DE-A 196 11 976中综述的那样在特殊反应器中与悬浮催化剂和含氢气体相进行接触。该特殊反应器包括具有特定水力直径的通孔或流道的构件。实际上世界上生产的全部过氧化氢(大于2百万公吨每年(/a))都是采用蒽醌法生产的。该方法的原理是，蒽醌化合物催化氢化为对应的蒽氢醌化合物，然后后者与氧气反应生成过氧化氢，随后萃取分离出生成的过氧化氢。该催化循环通过对氧化步骤中再次生成的蒽醌化合物进行反复氢化而成为闭合循环。下面的反应式概括了主要反应：在该反应中，蒽醌化合物通常被溶解在多种有机溶剂混合物中。形成的溶液称作工作溶液。在蒽醌法中，该工作溶液通常连续地通过方法的上述各步骤。有关蒽醌法的概述载于《Ullmanns工业化学大全》，第5版，卷A13,pp.447～456。蒽醌法中特别重要的步骤是氢化步骤，其中工作溶液中存在的蒽-->醌化合物在催化剂存在下氢化为对应的蒽氢醌化合物。本专利技术涉及蒽醌法的该氢化步骤。该催化氢化可在各种类型反应器中的悬浮体或者固定床中进行。有关先有技术例如详述在EP 0 672 617中。在固定床法中，含氢气相与工作溶液按并流或逆流方式通过装有涂布贵金属的载体型催化剂的反应器。所用催化剂随时间推移逐渐丧失活性，因此必须再生或更换。为此，首先必须从反应器中取出固定床催化剂，然后装入新的或再生催化剂。这既非常费时又非常费钱。因此工业上，氢化步骤主要按悬浮体方式进行，因为催化剂活性的下降可通过连续引入和抽出催化剂予以抵消。按最常见的模式，悬浮氢化在这样一种反应器中进行，其中除了含氢气相之外，还存在工作溶液，溶液中悬浮着至少1种催化剂。悬浮反应器的技术大致综述于《Ullmanns工业化学大全》，第4版，卷3,pp.494～518中。蒽醌化合物悬浮氢化所使用的一些反应器描述在《Ullmanns工业化学大全》，第4版，卷17,pp.700～702中。这些反应器包括搅拌釜、泡罩塔以及移动床反应器。作为蒽醌化合物悬浮氢化的催化剂，采用悬浮催化剂或载体型悬浮催化剂。后者包含加载在载体颗粒上的金属层。载体型悬浮催化剂的优点是，其0.06～0.15mm的颗粒直径，与非载体型悬浮催化剂相比，简化了催化剂至反应器的循环。另外，其活性与纯催化剂相比，对热应力和中毒的敏感性一般均比较小。采用装有钯黑作为催化剂的环管反应器实施蒽醌化合物的悬浮氢化描述于US 4 428 923中。在DE-C 938 252中，蒽醌化合物的氢化是在泡罩塔中进行的，其中装有管状内部构件，氢气从每根管的下部引入，然后与在管中朝上流动的工作溶液汇合。采用的催化剂为一种载体型钯悬浮催化剂(例如，2％Pd载于活性氧化铝上)。悬浮反应中的基本问题是要保证反应物与悬浮在液相中的催化剂颗粒之间的充分接触。悬浮反应器要求引入机械能量，例如借助搅拌器、喷嘴或上升气泡引入，以维持固体颗粒的悬浮。然而，该机械能量输入若增加到超-->过悬浮的要求，则并不能显著改善液体与悬浮固体颗粒之间的传质，因为可到达的相对速度将仅比沉降速度大微不足道的幅度。实现蒽醌法经济操作的决定因素是氢化步骤期间的高空时收率。空时收率是单位催化剂体积、单位时间内所生成的产物数量。采用迄今先有技术用于蒽醌化合物悬浮氢化以制备过氧化氢所使用的反应器，不总是能保证获得足够高的空时收率。本专利技术的目的是提供一种蒽醌化合物的悬浮氢化方法，所采用的反应器乃是迄今从未应用于此种氢化的。我们发现，这一目的可采用权利要求部分所描述的方法实现。在该方法中，为实施蒽醌化合物或其2种或更多种的混合物的悬浮氢化，在一种反应器中存在一种其中悬浮着至少1种催化剂的工作溶液，以及一种含氢气相，该工作溶液或气相在反应器中至少部分地，即它们体积的一部分在其一部分路径上，通过具有通孔或流道的构件，通孔和流道的水力直径介于0.5～20mm，优选1～10mm，尤其优选1～3mm。水力直径的定义是通孔断面面积的4倍与其周长的比值。在每种情况下理想流道宽度的选择主要取决于流过液体的粘度、悬浮颗粒的尺寸(粒度)以及气相的类型。液体越粘稠，流道宽度必须越大。在液体动粘度介于10×10-5～200×10-5标准s/m2的情况下，最佳水力直径介于1～4.5mm的范围。这样，便可获得高于蒽醌化合物悬浮氢化用传统反应器的空时收率。为达到本专利技术方法的目的，氢化步骤一般在约20～120℃，优选约30～80℃进行。所采用的压力一般约1～20bar，优选约2～10bar。氢化可采用纯氢气或者含氢气体实施。氢化一般进行到约50～70％的转化率，以达到一般大于90％，优选大于95％的较高选择性。术语“蒽醌化合物”原则上涵盖所有可用于制备过氧化氢的蒽醌法的蒽醌化合物以及对应的四氢蒽醌化合物。优选用于本专利技术方法的蒽醌化合物是2-烷基蒽醌，如2-乙基-、2-叔丁基-、2-戊基-、2--->甲基-、2-丁基-、2-异丙基-、2-仲丁基-或2-仲戊基-蒽醌以及多烷基蒽醌，如1,3-二乙基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌或2,7-二甲基蒽醌，乃至相应的四氢蒽醌化合物及其2或更多种的混合物。可使用的溶剂是任何先有技术已知用于蒽醌或蒽氢醌化合物的溶剂。优选2种或更多种溶剂组分的混合物，因为此种溶剂混合物能最好地照顾到蒽醌与蒽氢醌化合物之间不同的溶解性能。可举出的例子是甲基萘与壬醇、甲基萘与四丁基脲、多烷基化苯与磷酸烷基酯或者甲基萘、四丁基脲与磷酸烷基酯的混合物。作为催化剂，可使用先有技术已知并适合悬浮法的所有催化剂体系，例如阮内镍或钯黑。非载体型与载体型催化剂之间存在明显区别。所使用的催化剂是金属，优选贵金属。可用于本专利技术方法的非载体型催化剂是所有周期表过渡族Ⅷ的金属。优选采用铂、铑、钯、钴、镍或钌或者其2种或更多种的混合物；尤其优选采用钌作为催化剂。同样可用作非载体型催化剂并同样原则上全部可使用的周期表过渡族Ⅰ和Ⅶ的金属当中，优选使用铜和/或铼。进而，还可使用金属盐或氧化物如硫化铼、copper chromides、zinc chromides、氧化镍、氧化钼、氧化铝、氧化铼以及氧化锌，作为本专利技术方法的催化剂。优选采用载体型悬浮催化剂。它们由载体颗粒涂以金属，优选贵金属组成。可用于此类催化剂的活性金属原则上是所有周期表的过渡族Ⅷ的金属。作为活性金属，优选使用铂、铑、钯、钴、镍或钌或其2种或更多种的混合物；尤其优选使用钌作为活性金属。同样原则上全部可使用的周期表过渡族Ⅰ和Ⅶ的金属当中，优选使用铜和/或铼。虽然原则上可使用任何已知用于制备催化剂的载体材料，但优选使用活性炭、碳化硅、氧化铝、氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡或其混合物，更优选氧化铝和二氧化锆。所用载体型悬浮催化剂的活性金属含量一般介于约0.01～约30wt％，优选约0.01-约5wt％，尤其优选约0.1～5wt％，在各种情况下均以所用相应的催化剂总重量为基准。在本专利技术方法中，催化剂颗粒相对于液相具有较强的相对运动，-->因为它们在狭窄通孔和流道内受到相对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蒽醌化合物或其２种或更多种的混合物的悬浮氢化方法，该方法在一种反应器中进行，其中存在一种悬浮着至少１种催化剂的工作溶液，以及一种含氢气相，该工作溶液或气相在反应器中至少部分地通过具有水力直径介于０．５～２０ｍｍ的通孔或流道的构件。

【技术特征摘要】
DE 1998-2-27 19808385.81．一种蒽醌化合物或其2种或更多种的混合物的悬浮氢化方法，该方法在一种反应器中进行，其中存在一种悬浮着至少1种催化剂的工作溶液，以及一种含氢气相，该工作溶液或气相在反应器中至少部分地通过具有水力直径介于0.5～20mm的通孔或流道的构件。2．权利要求1的方法，其中采用平均粒度介于0.0001～2mm的悬浮催化剂颗粒。3．权利要求1或2的方法，其中所采用的具有通孔或流道的构件是床层、针织物、开孔泡沫体或填料元件。4．以上权利要求中任何一项的方法，其中工作溶液和气相至少部分地通过开孔或流道，其侧壁材料的表面粗糙度为悬浮催化剂颗粒平均粒度的0.1～10倍。5．以上权利要求中任何一项的方法，其中工作溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：A贝特谢尔，J亨克尔曼，FJ布雷克尔，G凯贝尔，H吕特尔，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]