生产合成气的方法技术

一种由烃原料生产合成气的方法，该方法包括吸热和／或绝热催化蒸汽转化以及自热蒸汽转化串联的步骤，其中以一个或多个串联的吸热阶段和／或一个或多个串联的绝热蒸汽转化阶段进行蒸汽转化，对离开绝热转化阶段的原料气进行中间加热，并且其中将特征为氢／碳摩尔比小于４．５的含一氧化碳的气体，在至少一个吸热或绝热蒸汽转化阶段之前和／或自热蒸汽转化步骤之前加入。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
生产合成气的方法
本专利技术涉及通过序列的一个或多个吸热和/或绝热蒸汽转化和自热蒸汽转化来生产合成气的方法。
技术介绍
USP 6,375,916公开了一种通过在自热转化器(ATR)的上游安装一个预转化器来制备合成气的方法。使用预转化器从烃进料物流中除去或者降低高级烃的含量，其优点是可利用较低的蒸汽/碳比，而不会在ATR中形成烟灰。然而，该方法不能以接近2.0的氢/一氧化碳比生产合成气，除非是蒸汽/碳比非常低(可能小于2.0)，或者ATR的出口温度与入口温度之差非常高。前一种情形中，不形成碳而操作预转化器可能是很困难的，后一种情形中，氧的用量会不利地非常高。Arcuri等人的US专利申请20010051662公开了一种生产合成气的方法，还包括尾气和烃原料的混合，以及将所得的混合物送入绝热预转化器。将绝热预转化器中的流出物送入合成气发生器以生产合成气。若合成气发生器为自热转化器，则可制得氢/一氧化碳比为约2.0的合成气。然而，尾气向绝热预转化器中的物料的再循环是不利的，因为在预转化器中形成碳的危险增大。这意味着该方法必须在较高的蒸汽/碳比下进行操作。在费托法中通常优选低蒸汽/碳比以提高经济性。USP 6,525,104公开了一种方法，其中串联放置一个换热转化器并位于生产合成气的自热转化器的上游。再循环的二氧化碳被加入到换热转化器的进料物流中。再循环的二氧化碳的量被调节至送入设备的进料物流中的烃中的碳的20～60％。不使用预转化器。从位于自热转化器下游的几个可能的位置中的一个回收二氧化碳并使之再循环。这一理念对于费托法生产合成气有几个缺点。一个缺点是需要一个昂贵的步骤从混合气流中分离二氧化碳。另一缺点是不能以再循环的二氧化碳量来生产所需氢/一氧化碳比(即H2/CO大约为2.00)的合成气，除非可能以相对较高的-->蒸汽/碳比。在USP 6,525,104所给的实施例中，使用的蒸汽/碳比为1.5。在许多情形下，蒸汽/碳比为1.5将使得费托产品的制备方法不经济。在USP 6,525,104所公开的另一实施方案中，将含高级烃(带有两个或更多个碳原子的烃)和二氧化碳的气流再循环至绝热预转化器的物料中，该绝热预转化器与换热转化器和自热转化器串联并位于其上游。若该循环气流为从费托法合成部分中出来的尾气，则该方法有如上所述的、在预转化器中形成碳的危险增大的缺点。因此将需要较高的蒸汽/碳比。这看上去似乎是令人惊讶的，因为从方法经济的角度考虑，通常可接受的是，使含有高级烃的气流通过绝热预转化器是有利的。
技术实现思路
本专利技术为一种由烃原料生产合成气的方法，该方法包括吸热和/或绝热催化蒸汽转化以及自热蒸汽转化串联的阶段，其中以一个或多个串联的吸热步骤和/或一个或多个串联的绝热蒸汽转化阶段进行蒸汽转化，对离开绝热转化阶段的原料气进行中间加热，并且其中将特征为氢/碳摩尔比小于4.5的含一氧化碳的气体，在至少一个吸热或绝热蒸汽转化阶段之后和/或自热蒸汽转化步骤之前加入。本专利技术还涉及用于上述合成气生产方法中的蒸汽转化系统。生产合成柴油和其它合成烃的设备由三个主要的单元组成。在第一个主要的单元中，由通常是天然气或类似的轻质烃原料的原料生产合成气(氢气和碳氧化物的混合物)。在第二个主要的单元中，通常通过费托合成法进行实际的烃合成。在最后一个称为产品整理(Product Work-up)的单元中，对粗产物进行精制和/或分离，以得到所需的最终产品。本专利技术涉及合成气生产的一种改进方法。目前，生产合成气的最经济和有效率的方法之一是通过自热转化(ATR)来进行。在ATR中，加有蒸汽的轻质烃原料与小于化学计量的氧反应生产合成气。一个ATR反应器由燃烧炉、燃烧室和在耐火衬里压力壳体中的催化剂床组成。ATR反应器为本领域所述的一个传统加工单元。为使费托合成法尽可能有效，常常需要一个特定的合成气组成。在许多情形下，所需的合成气组成由氢含量与一氧化碳含量的比值给出。所需的该比值通常为大约2.0。对于多数的操作条件来说，ATR不能由天然气获得该比值，天然气通常有较高的H/C原子比，常常接近4。-->为在产品气体中获得所需的H2/CO比，必须在ATR反应器上游的位置加入额外的低H/C原子比的原料。该额外的原料可以是二氧化碳(需要从不纯的气流中回收纯的二氧化碳)或者是尾气，这些尾气实质上为费托合成单元中的副产物和/或产品整理单元的副产物。尾气中的主要成份通常为一氧化碳、二氧化碳、氢气、各种轻质石蜡烃和烯烃，以及有时还有惰性气体如氮气和氩气。如上所述，在不进行循环时，几乎不可能生产H2/CO组成为大约2的合成气。这可由下述简单的解释来理解。所需产物的氢碳原子比(H/C)产物为约4。由天然气(或其它轻质烃组分)和蒸汽组成的原料，其(H/C)原料比典型地为4.5～7.5，这取决于蒸汽/碳的比例以及烃流的组成。作为一个实例，对应于蒸汽/碳比为0.60的100摩尔甲烷与60摩尔蒸汽的混合物，其(H/C)原子比为5.20。(H/C)产物小于(H/C)原料，因此需要加入(H/C)原子比小于(H/C)产物的(循环)物流。产物气体中所需的H2/CO比通常介于1.7～2.3，对应于(H/C)产物等于3.4～4.6。应当认识到，上述仅是一个简单的表述(例如，由于原料中的某些碳将残留在甲烷中或者被转化为二氧化碳)。然而，对于实际应用来说这一解释是适宜的，并且在循环气中氢与碳的原子比必须等于或低于4.5((H/C)循环＜＝4.5)。合成气的生产将占费托法设备的总资金成本的大于50％。对于基于ATR的设备来说，合成气生产单元的一大部分成本(例如40～60％，取决于规模、具体位置和工艺)来自于所需的用来产生氧的空气分离单元。因此在方法中相当值得关注的是，降低生产的每单位合成气的氧气消耗。提高烃原料在进入ATR反应器之前的温度和/或降低蒸汽/碳(S/C)比可减少氧的消耗。S/C比定义为蒸汽的量与烃原料中的烃的碳的比值。上述两种方法均有缺点。提高原料的温度会增加原料中烃裂解的危险并意味着在ATR上游的加热器或换热器中必须使用更昂贵的材料。降低S/C的比值会减小ATR中烟灰形成的界限，并也会增加ATR上游中的加热器或换热器中烃裂解的危险。本专利技术涉及一种方法，其中两种方法中的这些缺点均会被克服，同时显著地减少了氧的消耗。按照本专利技术，将一个转化器单元放置在ATR反应器之前并与之串联。转-->化器单元接受来自热的流程气流中的热，并且对于甲烷如下所示在转化器中进行烃的蒸汽转化：(1)蒸汽转化反应伴随着转移反应：(2)在多数情形下上述两个反应在转化器单元的出口处接近平衡。若在转化器单元原料物流中存在高级烃(带有两个或多个碳原子的烃)，则这些也按照与上述类似的反应被蒸汽转化。现有技术中(例如USP 6,375,916)有这样的公开内容，即在费托法工艺装置中可在ATR的上游放置一个预转化器。在该情形下，转化器单元介于预转化器和ATR之间，即与预转化器串联并在其下游，且与ATR串联并在其上游。在本专利技术的方法中，含一氧化碳的气体利用尾气来例证。尾气被加入到转化器的流出物中和/或加入到转化器单元的进料物流中(转化器在预转化器之后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由烃原料生产合成气的方法，该方法包括吸热和/或绝热催化蒸汽转化以及自热蒸汽转化串联的步骤，其中以一个或多个串联的吸热阶段和/或一个或多个串联的绝热蒸汽转化阶段进行蒸汽转化，对离开绝热转化阶段的原料气进行中间加热，并且其中将特征为氢/碳摩尔比小于4.5的含一氧化碳的气体，在至少一个吸热或绝热蒸汽转化阶段之前和/或自热蒸汽转化步骤之前加入。2.权利要求1的方法，包括另外的在吸热或绝热蒸汽转化之前对原料进行的绝热预转化的步骤。3.权利要求1的方法，其中吸热或绝热蒸汽转化在催化构件存在下进行。4.权利要求3的方法，其中催化构件为陶瓷单体或交叉波状陶瓷结构的形式。5.权利要求1的方法，其中吸热蒸汽转化步骤以与热流程气导热的关系进行。6.权利要求5的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·阿尔斯伯格彼得森，I·迪布杰尔，P·S·克里斯滕森，T·罗斯楚普尼尔森，N·埃里克斯楚普，J·H·B·汉森，
申请(专利权)人：赫多特普索化工设备公司，
类型：发明
国别省市：