一种锂离子电池柔性正极、其制备方法及超柔性锂离子全电池技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池柔性正极、其制备方法及超柔性锂离子全电池，本发明专利技术的锂离子电池柔性正极是由锂离子电池正极材料锰酸锂（650）和柔性骨架（150）形成的一体化独石电极。柔性正极的制备方法包括如下两步：1）选择一种柔性骨架，采用电镀方式在柔性骨架上沉积氢氧化氧锰材料；2）将电沉积的氢氧化氧锰材料在低熔点的含有锂离子的熔盐中锂化处理，形成了共形（conformal）生长在柔性骨架上的锂离子电池正极材料锰酸锂。本发明专利技术具有如下技术效果：本发明专利技术使用了三维柔性网络或者支架作为基体，柔性基体在弯曲过程中能够接受大幅度形变。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机功能材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池柔性正极、其制备方法及超柔性锂离子全电池。
技术介绍
随着智能科技的进步，各种各样的柔性设备也成为电子市场的主力。目前的柔性设备主要有柔性显示器、射频卡、智能可穿戴产品以及传感器等。但是柔性电池技术的缓慢发展，成为了高端柔性电子设备发展的一个制约因素。现存传统电池大多都具有刚性及厚度方面的缺点，限制了其在柔性薄膜设备领域中的使用。所以，急需开发出一种超柔性锂离子全电池。电池主要由电极、电解液、隔膜和外壳这些组元构成，其中柔性电极的制备研发则是整个柔性电池的关键所在。而目前的商业正极（负极）材料，主要是钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂（石墨、钛酸锂）等。传统的制备过程，都是将正极（负极）材料和导电剂（乙炔黑、科琴黑、 super P等）、粘结剂（聚偏氟乙、聚四氟乙烯等）、增稠剂等添加剂混合搅拌形成浆料，并将浆料涂敷于柔性铝箔或铜箔上，制成电极片。例如：中国专利CN104681858A中采用铝箔和活性物质粘结剂等混合制备出一种超薄柔性锂离子电池。但这些刚性的活性物质颗粒以及金属集流体在弯曲形变时会发生活性物质剥离和脱落等问题，导致电极片破损、刺穿隔膜等情况，使电池失效。从而不能满足柔性设备的需要，限制柔性电池的发展。为进一步提高电池的柔性，已有许多的工作主要采用以碳纳米管薄膜、石墨烯薄膜等来取代金属集流体或者采用碳纳米管与活性物质物理混合成膜的方法。如中国专利CN104485478A提供了一种以石墨烯或碳纳米管制备的柔性薄膜，并在之上采用传统工艺进行涂覆活性材料，形成柔性电极片制备电池。也有类似的方法(ACS Nano, 10(4) 5843-5848 (2010))以碳纳米管制备柔性薄膜进行涂覆，制备纸状电池。此方法一定程度上能改善电池的柔性，提升其机械性能但仍是使用粘结剂来连接集流体与活性物质，在形变过程中活性物质的脱落也不可避免，从而影响锂电性能。更进一步的改善方法是制备一个无粘结剂的自支撑体系，一般采用抽滤成膜或溶剂蒸发成膜等方法，如专利CN102593436中以碳纳米管粉体以及活性颗粒进行分散混合后抽滤，形成复合柔性电极材料。Electrochemistry Communications（2011, 13, 383-386）报道了以多壁碳纳米管与V2O5的混合溶液分散抽滤形成自支撑的柔性电极。Nano Energy ( 2015, 12,43-51) 报道了以镍锰二元正极材料与多壁碳纳米管混合抽滤形成高性能的锂离子正极材料。就溶剂蒸发而言，Energy Environmental Science （2012, 5, 6845-6849)报道了采用碳纳米管与钒酸铵复合水热，形成碳纳米管与V2O5纳米线的混合溶液，真空干燥得到了碳纳米管与V2O5复合的高性能的柔性电极。Materials Research Bulletin （2013, 48, 3713-3716)中报道了以石墨烯和磷酸铁锂的混合溶液进行真空干燥获得石墨烯与磷酸铁锂的复合三维结构电极。虽然这些方法能够在避免粘结剂使用的同时获得整体电极材料，但这些活性物质仅仅随机镶嵌在导电网络中，并不能在形变中与骨架保持良好的接触，降低了活性物质的利用率，同时颗粒的应力并不能转移到柔性骨架中去，从而影响了电池在形变过程中的电化学性能及机械性能。基于现有柔性电池的技术既缺点，本专利技术提出一种新型柔性电极材料的制备方法，进一步提高电池的柔性性能以及电化学性能，推动锂离子电池水平的进一步提高和发展。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池柔性正极、其制备方法及超柔性锂离子全电池，来解决传统电池在柔性方面的弊端，来满足柔性设备发展要求。本专利技术中用于锂离子电池的柔性正极的设计思路是通过使用一种柔性的骨架来承接应力，通过将正极陶瓷材料原位生长到柔性骨架上的方法形成一种复合结构，这种复合电极具有柔性的内核和硬质的外壳。这种在纳米尺度的核壳结构实际上形成了一个双连续的网络。柔性的骨架是导电网路，硬质壳层是活性材料网络，二者软硬结合形成一体化的电极。在受弯折过程，硬质的外壳将应力传递到柔性的软内核，发生形变，实际上外壳与内部骨架之间发生极小程度的相对位移，从而保持了电子导通，维持较高的电池性能。本专利技术的第一个专利技术目的是提供一种锂离子电池柔性正极，所述的锂离子电池柔性正极是由锂离子电池正极材料锰酸锂（650）和柔性骨架（150）形成的一体化独石电极，所述独石结构是指电极中各种组分穿插形成一个整体结构，而非松散地、随机的堆积状态。所述的柔性正极中，锂离子电池正极材料锰酸锂（650）共形生长在柔性骨架（150）上，所述共形是指锂离子电池正极材料锰酸锂（650）材料形貌结构复制了柔性骨架（150）的外表面形状，骨架上材料厚度均匀，形成一种双连续的网络，其中一个连续相是活性材料，另一个连续相是导电柔性骨架。所述的锂离子电池正极材料锰酸锂（650）采用电沉积和熔盐锂化两步法制备而成，所谓柔性骨架（150）选自柔性碳材料。所述的柔性碳材料为碳纳米纸、碳纳米管、巴基纸、碳纤维、碳毡、碳布或碳化的纤维布。本专利技术的第二个专利技术目的是提供上述柔性正极的制备方法，包括如下两步：1）选择一种柔性骨架，采用电镀方式在柔性骨架上沉积氢氧化氧锰材料；2）将电沉积的氢氧化氧锰材料在低熔点的含有锂盐的熔盐中锂化处理，形成了共形生长在柔性骨架上的锂离子电池正极材料锰酸锂。所述的步骤1）的具体过程如下：选择工作电极（100），将工作电极（100）和对电极（200）插入到含有二价锰离子的电镀液（300）中，电镀过程选用参比电极（350），或者只用含有工作电极（100）和对电极（200）的两电极体系进行电沉积，电镀方法采用恒电流、恒电压、循环伏安或者脉冲恒电流恒电压方式，沉积完成之后，取出工作电极（100），冲洗电极表面除去可溶性盐后干燥。具体电镀过程如图1所示。所述的步骤2）的具体过程如下：1）将一定比例的锂盐混合研磨，放入坩埚（400）中加热到180~300 °C，直至完全融化，然后将干燥后的待锂化的工作电极（100）在完全浸没在熔盐（500）中进行锂化；2）锂化处理完成之后，将锂化的工作电极取出，用去离子水清洗，干燥备用，所得为柔性正极（600）。所述的工作电极（100）选自柔性碳材料，可以是碳纳米管、碳纳米纸、巴基纸、碳纤维、碳毡、碳布、碳化的纤维布等柔性碳材料。图2以碳纳米纸为例显示本专利技术所用的柔性骨架由可以弯折的碳纳米管柔性骨架（150）组成，电镀和锂化完成之后每一根碳纳米管柔性骨架（150）上都共形沉积了锰酸锂（650）。所述的对电极（200）为导电材料，可选金属或石墨板或者其他碳材料。金属电极，可以为Ni，Cu，Pt，Au等，在电化学沉积之前须进行如下处理：采用稀盐酸除去表面氧化物层，然后使用去离子水冲洗，放置于70℃烘箱中干燥备用。碳纳米材料可以是碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米布等。因不同碳材料的制备方法不同，可能需要在电化学沉积前进行高温处理，以去除表层有机物杂质或催化剂。所述的电镀液（300）中包括含0.01~3M二价锰离子化合物（如硫酸锰或乙酸锰），还包括添加剂硫酸钠、乙酸钠、乙酸铵中的一种或几种。所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池柔性正极，其特征在于，所述的锂离子电池柔性正极是由锂离子电池正极材料锰酸锂（650）和柔性骨架（150）形成的一体化独石电极，所述独石结构是指电极中各种组分穿插形成一个整体结构，而非松散地、随机的堆积状态。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池柔性正极，其特征在于，所述的锂离子电池柔性正极是由锂离子电池正极材料锰酸锂（650）和柔性骨架（150）形成的一体化独石电极，所述独石结构是指电极中各种组分穿插形成一个整体结构，而非松散地、随机的堆积状态。2.根据权利要求1所述的柔性正极，其特征在于，所述的柔性正极中，锂离子电池正极材料锰酸锂（650）共形生长在柔性骨架（150）上，所述共形是指锂离子电池正极材料锰酸锂（650）材料形貌结构复制了柔性骨架（150）的外表面形状，骨架上材料厚度均匀，形成一种双连续的网络，其中一个连续相是活性材料，另一个连续相是导电柔性骨架。3.根据权利要求1所述的柔性正极，其特征在于，所述的锂离子电池正极材料锰酸锂（650）采用电沉积和熔盐锂化两步法制备而成，所谓柔性骨架（150）选自柔性碳材料。4.根据权利要求3所述的柔性正极，其特征在于，所述的柔性碳材料为碳纳米纸、碳纳米管、巴基纸、碳纤维、碳毡、碳布或碳化的纤维布。5.如权利要求1-4任意一项所述的柔性正极的制备方法，其特征在于，包括如下两步：1）选择一种柔性骨架，采用电镀方式在柔性骨架上沉积氢氧化氧锰材料；2）将电沉积的氢氧化氧锰材料在低熔点的含有锂盐的熔盐中锂化处理，形成了共形生长在柔性骨架上的锂离子电池正极材料锰酸锂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）的具体过程如下：选择工作电极（100），将工作电极（100）和对电极（200）插入到含有二价锰离子的电镀液（300）中，电镀过程选用参比电极（350），或者只用含有工作电极（100）和对电极（200）的两电极体系进行电沉积，电镀方法采用恒电流、恒电压、循环伏安或者脉冲恒电...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建，马子涵，张会刚，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32