本发明专利技术公开了一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料及应用，本发明专利技术将纳米硅粉和片状石墨按一定重量比配料，经干法球磨混合均匀，得到Si/FG；再将Si/FG和糖类及聚合物混合于去离子水中，经湿法球磨得到混合悬浮液；混合悬浮液经喷雾干燥得到Si/FG‑糖类‑聚合物混合物，再将所述Si/FG‑糖类‑聚合物混合物高温热处理得到Si/C复合材料；在去离子水中用水合肼将氧化石墨还原成石墨烯；最后将石墨烯分散于去离子水中，超声搅拌混合均匀，再加入Si/C复合材料，超声搅拌混合均匀，然后抽滤、烘干得到Si/C‑石墨烯复合材料；本发明专利技术具有制备工艺简单、成本低、周期短等特点，适合工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池石墨烯基负极领域，具体涉及一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料(Si/C-石墨烯)及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，传统的锂离子电池中使用石墨为负极，石墨的容量(理论值为372mAh/g)及能量密度较低，而且由于其取向导致高倍率充放电性能较差，这限制了其在大规模储能领域中的应用，如在电动汽车上大规模使用。与石墨的嵌锂机理不同，Si材料由于可与锂反应形成锂合金，具有极高的理论容量(>4000mAh/g)，但合金机理会引起大的体积变化，导致容量快速衰减。比较合理的方法是将Si材料与石墨复合，结合两者的优势平衡容量和循环寿命，但是由于其内在的体积变化及引发的应力，长时间充放电最终会导致Si的剥离，从而引起容量的衰退，如何将Si材料和石墨等碳材料进行有效复合仍面临重大挑战。同时，Si的负载也会引起电极电导率的下降及倍率性能的下降。另外，研究发现，将石墨材料制成球状有利于倍率性能的提高。但制成球状会导致活性材料相互之间接触面的下降。一种有效的办法是在球状颗粒之间填入导电剂，特备是具有电化学活性的导电剂。石墨烯因为其拥有高的电导率，高的机械强度，以及自身具有储锂能力，是最为合适的填充或桥接材料。因此，制备石墨烯桥接的球形Si/C复合材料是理想的选择，但目前还没有这方面的文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料及应用。原材料采用商业化的材料，制备工艺简单，成本较低，适合于工业化生产；制备得到的Si/C-石墨烯复合材料具有特殊的形貌，即微米尺寸的Si/C球状颗粒被少数层微米级的石墨烯所桥接；所得复合材料具有高的电导率、高的容量、优异的循环稳定性，适用于高能量密度、高功率、长循环寿命锂离子电池。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：(1)将纳米硅粉和片状石墨按重量比为1:4～1:10配料，经干法球磨混合均匀，得到Si/FG，所述Si/FG为硅/片状石墨混合物；所述纳米硅粉的颗粒尺寸为30-70纳米，所述片状石墨的颗粒尺寸为1～10微米；所述干法球磨时间为1～5h，转速为100～400rpm；(2)将步骤1所得Si/FG、糖类、聚合物混合于去离子水中，经湿法球磨得到混合悬浮液；所述糖类和Si/FG重量比为1:1～1:10，所述聚合物和Si/FG重量比为1:1～1:5；所述湿法球磨时间为1～5h，转速为100～400rpm；(3)将步骤2得到的混合悬浮液经喷雾干燥得到Si/FG-糖类-聚合物混合物，再将所述Si/FG-糖类-聚合物混合物高温热处理得到Si/C复合材料；所述喷雾干燥的容器入口温度为200～300℃，出口温度为90～150℃；所述热处理的温度为400～800℃，时间为2～10h；所述热处理气氛为氩气；(4)在去离子水中用水合肼将氧化石墨还原成石墨烯；所述氧化石墨和去离子水的配比关系为0.1～0.5g/L；所述水合肼和氧化石墨的重量比为0.5～1.0:1；所述还原温度为80～95℃，还原时间为1～5h；(5)步骤4所得石墨烯分散于去离子水中，超声搅拌混合均匀，再加入步骤3所得的Si/C复合材料，超声搅拌混合均匀，然后抽滤、烘干得到Si/C-石墨烯复合材料；所述Si/C和石墨烯的重量比为10:1～5:1。所述石墨烯和去离子水的配比关系为0.5～5mg/L。本专利技术以商业的片状石墨、纳米Si粉、糖类和聚合物为前驱体，通过喷雾干燥法，结合部分热解的糖类和聚合物的粘结力，制备球状Si/C复合材料。Si/C复合材料中C有两部分组成，片状石墨(FG)提供主体容量，来源于糖类和聚合物的热解碳提供部分容量并将Si纳米颗粒固定于片状石墨上，少量的纳米Si提供部分容量。石墨烯一方面桥接球状Si/C，起到导电作用提高其电化学活性，另一方面提供部分容量。作为优选，步骤3)中，喷雾干燥容器的入口温度为240～260℃，出口温度为100～120℃。作为优选，步骤3)中，热处理温度为500～700℃，热处理时间为3～5h。根据上述的方法制备的Si/C-石墨烯复合材料，Si/C尺寸为微米级，直径为2～20μm，并呈现球形。微米级的尺寸有利于材料本身电化学活性的提高，及被电解液的润湿；球状形貌有利于锂离子的扩散，提高倍率性能；Si/C中的碳有两部分组成，其中的片状石墨(FG)提供主体容量，而热解碳一方面提供部分容量，另一方面将Si纳米颗粒固定于片状石墨上，提高复合材料的循环稳定性；复合材料中的石墨烯一方面提供导电作用从而提高电化学活性，另一方面提供部分容量。作为优选，Si/C复合材料中Si的含量为5wt％～10wt％，过多的Si含量将导致循环寿命的降低，过少的Si含量将降低复合材料的容量，因此将Si含量控制在上述范围比较合适。作为优选，Si/C复合物C组分中非晶碳占10wt％～15wt％，非晶碳含量过高，将降低复合材料的可逆容量且带来过高的不可逆容量，非晶碳含量过低，不利于将Si纳米颗粒固定于片状石墨上，降低复合材料的循环寿命，因此将非晶碳含量控制在上述范围比较合适。作为优选，Si/C-石墨烯复合材料中石墨烯与Si/C的重量比为1:10～1:5,过少的石墨烯不利于提供足够的电导率，过多的石墨烯将降低复合材料的密度及容量(石墨烯自身的容量和密度较低)，因此将石墨烯的含量控制在上述范围内较合理。作为优选，Si/C-石墨烯复合物中石墨烯为少数层石墨烯，层数小于10层，平面尺寸1～10μm，该结构的石墨烯有利于将Si/C球状颗粒的有效桥接，并提供优异的电导率。本专利技术的目的还通过以下技术方案来解决：上述的Si/C-石墨烯复合材料在锂离子电池负极中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术制备的Si/C-石墨烯可采用商业化的原料制备，具有工艺简单、成本低、周期短、适合工业化生产等特点；2、本专利技术制备的Si/C-石墨烯复合材料中，Si/C呈现球状并且颗粒尺寸为微米级，有利于大电流充放电，石墨烯将球状Si/C颗粒有效桥接，可进一步提高其电化学活性及大电流充放电性能；3、本专利技术制备的Si/C-石墨烯复合材料中，片状结晶石墨、非晶碳、石墨烯、纳米硅粉比例和结构同时得到优化，使高容量和长寿命同时得到保证，显著提高了复合材料的综合电化学性能。附图说明图1为实施例1制备的Si/C-石墨烯复合材料的扫描电镜照片，图中G代表石墨烯；图2为实施例1制备的Si/C-石墨烯复合材料循环稳定性示意图；图3为对比例1制备的Si/C复合材料的扫描电镜照片；图4为对比例1制备的Si/C复合材料的的循环稳定性示意图。具体实施方式实施例1将商业化的纳米Si粉(颗粒尺寸约为50nm)和片状石墨(FG)按重量比1:9配料，经干法球磨混合均匀(球磨时间为2小时，转速220rpm)，得到硅/片状石墨混合物(Si/FG)；将上述Si/FG、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(重量比6:2:3)为混合于去离子水中，经湿磨(球磨时间为3小时，转速220rpm)得到混合悬浮液；将上述混合悬浮液经喷雾干燥得本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料，其特征在于，通过以下方法制备得到：(1)将纳米硅粉和片状石墨按重量比为1:4～1:10配料，经干法球磨混合均匀，得到Si/FG，所述Si/FG为硅/片状石墨混合物；所述纳米硅粉的颗粒尺寸约为30‑70纳米，所述片状石墨的颗粒尺寸为1～10微米；所述干法球磨时间约为1～5h，转速约为100～400rpm；(2)将步骤1所得Si/FG、糖类、聚合物混合于去离子水中，经湿法球磨得到混合悬浮液；所述糖类和Si/FG重量比为1:1～1:10，所述聚合物和Si/FG重量比为1:1～1:5；所述湿法球磨时间为1～5h，转速为100～400rpm；(3)将步骤2得到的混合悬浮液经喷雾干燥得到Si/FG‑糖类‑聚合物混合物，再将所述Si/FG‑糖类‑聚合物混合物高温热处理得到Si/C复合材料；所述喷雾干燥的容器入口温度为200～300℃，出口温度为90～150℃；所述热处理的温度约为400～800℃，时间约为2～10h；所述热处理气氛为氩气；(4)在去离子水中用水合肼将氧化石墨还原成石墨烯；所述氧化石墨和去离子水的配比关系为0.1～0.5g/L；所述水合肼和氧化石墨的重量比为0.5～1.0:1；所述还原温度为80～95℃，还原时间为1～5h；(5)步骤4所得石墨烯分散于去离子水中，超声搅拌混合均匀，再加入步骤3所得的Si/C复合材料，超声搅拌混合均匀，然后抽滤、烘干得到Si/C‑石墨烯复合材料；所述Si/C和石墨烯的重量比为10:1～5:1。所述石墨烯和去离子水的配比关系为0.5～5mg/L。...
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料，其特征在于，通过以下方法制备得到：(1)将纳米硅粉和片状石墨按重量比为1:4～1:10配料，经干法球磨混合均匀，得到Si/FG，所述Si/FG为硅/片状石墨混合物；所述纳米硅粉的颗粒尺寸约为30-70纳米，所述片状石墨的颗粒尺寸为1～10微米；所述干法球磨时间约为1～5h，转速约为100～400rpm；(2)将步骤1所得Si/FG、糖类、聚合物混合于去离子水中，经湿法球磨得到混合悬浮液；所述糖类和Si/FG重量比为1:1～1:10，所述聚合物和Si/FG重量比为1:1～1:5；所述湿法球磨时间为1～5h，转速为100～400rpm；(3)将步骤2得到的混合悬浮液经喷雾干燥得到Si/FG-糖类-聚合物混合物，再将所述Si/FG-糖类-聚合物混合物高温热处理得到Si/C复合材料；所述喷雾干燥的容器入口温度为200～300℃，出口温度为90～150℃；所述热处理的温度约为400～800℃，时间约为2～10h；所述热处理气氛为氩气；(4)在去离子水中用水合肼将氧化石墨还原成石墨烯；所述氧化石墨和去离子水的配比关系为0.1～0.5g/L；所述水合肼和氧化石墨的重量比为0.5～1.0:1；所述还原温度为80～95℃，还原时间为1～5h；(5)步骤4所得石墨烯分散于去离子水中，超声搅拌混合均匀，再加入步骤3所得的Si/C复合材料，超声搅拌混合均匀，然后抽滤、烘干得到Si/C-石墨烯复合材料；所述Si/C和石墨烯的重量比为10:1～5:1。所述石墨烯和去离子水的配比关系为0.5～5mg/L。2.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：谢健，吴勇军，翁永堂，
申请(专利权)人：浙江美都墨烯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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