一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料及应用，将MnO2、NiO和Li2CO3通过干法球磨，再在高温空气氛下反应得到钠米尺寸的LiNi0.5Mn1.5O4。然后通过表面石墨烯包覆、组装得到微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料。本发明专利技术的制备方法工艺简单可控，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；本发明专利技术制备得到的微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料材料具有优异的大电流循环稳定性，可以应用于锂离子电池领域。

【技术实现步骤摘要】
一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料及应用
本专利技术涉及锂离子电池用正极材料的
，尤其涉及一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料及应用。
技术介绍
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点、因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用钴酸锂、锰酸锂、三元层状材、磷酸铁锂作为正极材料。为了提高能量密度，可从提高材料容量或电压着手，如开发高电压的正极材料镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)。该材料与锰酸锂具有类似的晶体结构，但电压较高，为4.7V，可显著提高锂离子电池的能量密度。但该材料的大电流性能较差，改善有效方法之一是通过减小LiNi0.5Mn1.5O4的颗粒尺寸来减小锂离子的扩散距离。因此，制备纳米级的LiNi0.5Mn1.5O4是提高其性能的方法之一。但是，LiNi0.5Mn1.5O4的颗粒尺寸减小会使Ni、Mn在电解液中的溶解加剧，导致循环稳定性变差。通过包覆是减少Ni、Mn溶解的有效手段，但传统的包覆材料如Al2O3、MgO的引入会降低材料的电导率，同时降低锂离子的扩散。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料及应用。本专利技术通过简单的球磨结合固相反应，制得纳米级的LiNi0.5Mn1.5O4一次颗粒，通过表面石墨烯的优化包覆，得到LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料，并通过石墨烯的组装作用，形成微米级的LiNi0.5Mn1.5O4/G二次颗粒，即得到的最终产物具有理想的微纳结构，该工艺简单可控，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。制备结果表明，微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料具有优异的大电流循环稳定性，可作为锂离子电池的正极材料使用。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料，它通过以下方法制备得到：(1)将MnO2、NiO和Li2CO3按物质的量比300:100:102.5取材并混合，通过干法球磨1～3小时，反应得到钠米尺寸的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)；反应温度为700～900℃，反应时间为12～48小时；(2)将上述所得LiNi0.5Mn1.5O4和氧化石墨(GO)按重量比1:5～20加入水中,超声搅拌均匀,再加入水合肼，水合肼用量为每50毫克氧化石墨加0.5～2毫升水合肼；在70～90℃水浴中搅拌3～10小时，得到镍锰酸锂/石墨烯(LiNi0.5Mn1.5O4/G)悬浮液；(3)将步骤2得到的镍锰酸锂/石墨烯悬浮液冷冻干燥24～72小时，得到微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料。进一步地，所述步骤1中，反应温度优选为750～850℃，反应时间优选为15～25小时。进一步地，所述步骤3中，所述冷冻干燥的温度为-80℃～-60℃。进一步地，所述钠米尺寸的镍锰酸锂一次颗粒尺寸为100～300纳米。进一步地，石墨烯在钠米尺寸的镍锰酸锂一次颗粒表面均匀、完全包覆，石墨烯的层数为2～6层。进一步地，石墨烯将钠米尺寸的镍锰酸锂一次颗粒组装成微米级的二次颗粒。本专利技术还公开了一种上述的微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料在制备锂离子电池正极材料中的应用。本专利技术还公开了所述的方法制备的微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料，由纳米级的LiNi0.5Mn1.5O4/G一次颗粒组装而成，LiNi0.5Mn1.5O4一次颗粒的尺寸为100～300纳米。石墨烯在LiNi0.5Mn1.5O4表面完全、均匀包覆，石墨烯的层数为2～6层，石墨烯相互粘结，形成微米级的LiNi0.5Mn1.5O4/G团聚体，从而提高材料的振实密度及在电极涂布时的可加工性。本专利技术制备的微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G材料，一次LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面被薄层石墨烯完全、均匀包覆，一方面利于提高复合材料的电导率，又可阻止Ni、Mn在电解液中的溶解，以及降低电解液的氧化分解反应，有利于材料结构的稳定及材料/电解液界面的稳定性，从而提高复合材料电化学循环的稳定。本专利技术制备的纳米级LiNi0.5Mn1.5O4一次颗粒，由于颗粒细小，有利于锂离子的扩散，提高大电流性能。通过冷冻干燥，石墨烯将钠米级的一颗组装成微米级的二次颗粒，可以进一步降低活性材料与电解液的接触，降低副反应的发生。并且，石墨烯的引入不影响锂离子的扩散。上述制备得到的微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料，其电化学性能良好，特别是大电流循环稳定性，因此，可用作或制备锂离子电池正极材料。研究发现，在制备LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料中，复合材料的微纳结构与球磨工艺、高温反应温度和时间、水热处理工艺、干燥方式密切相关，而且这些工艺是相互关联的，其中任何一步的偏离均不能得到所要的微纳结构，从而得不到优异的循环性能。与现有技术相比，本专利技术具有如下技术效果：1、本专利技术采用球磨结合固相反应制备LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料，具有工艺简单可控、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。2、本专利技术制备的LiNi0.5Mn1.5O4/G具有微纳结构，LiNi0.5Mn1.5O4一次纳米颗粒表面被薄层石墨烯完全、均匀包覆，一方面利于提高复合材料的电导率，又可阻止Ni、Mn在电解液中的溶解，以及降低电解液的氧化分解反应。3、本专利技术制备的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料，通过冷冻干燥，石墨烯可将钠米级的一颗组装成微米级的二次颗粒，可以进一步降低活性材料与电解液的接触，降低副反应的发生。并且，石墨烯的引入不影响锂离子的扩散。因此有利于材料的电化学性能特别是大电流循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。附图说明图1为实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱；图2为实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4/石墨烯复合材料材料的扫描电镜图；图3为实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4/石墨烯材料的循环性能图。具体实施方式实施例1将化学计量比的MnO2、NiO和Li2CO3(Li2CO3过量2.5％)通过干法球磨2小时混合均匀，再在800℃空气氛下反应20小时得到钠米尺寸的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)；将上述所得LiNi0.5Mn1.5O4和氧化石墨加入水中，超声搅拌均匀，再加入水合肼，在80℃水浴中搅拌4小时，得到镍锰酸锂/石墨烯(LiNi0.5Mn1.5O4/G)悬浮液；将上述LiNi0.5Mn1.5O4/G悬浮液在-60℃冷冻干燥48小时得到LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料。所得复合材料的X射线衍射图谱和扫描电镜图分别如图1和图2，其中X射线的衍射峰可归结为LiNi0.5Mn1.5O4，石墨烯由于在LiNi0.5Mn1.5O4上均匀包覆并且含量较低(低于5％)，没有在XRD中显示。从扫描电镜可知，LiNi0.5Mn1.5O4一次颗粒尺寸为100～300纳米。石墨烯在LiNi0.5Mn1.5O4表面完全、均匀包覆，石墨烯的层数为2～6层，石墨烯相互粘结，组装成微米级的LiNi0.5Mn1.5O4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料，其特征在于，它通过以下方法制备得到：(1)将MnO2、NiO和Li2CO3按物质的量比300:100:102.5取材并混合，通过干法球磨1～3小时，反应得到钠米尺寸的镍锰酸锂，反应温度为700～900℃，反应时间为12～48小时；(2)将步骤1得到的镍锰酸锂和氧化石墨按重量比1:5～20加入水中,超声搅拌均匀,再加入水合肼，水合肼用量为每50毫克氧化石墨加0.5～2毫升水合肼；在70～90℃水浴中搅拌3～10小时，得到镍锰酸锂/石墨烯悬浮液；(3)将步骤2得到的镍锰酸锂/石墨烯悬浮液冷冻干燥24～72小时，得到微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料，其特征在于，它通过以下方法制备得到：(1)将MnO2、NiO和Li2CO3按物质的量比300:100:102.5取材并混合，通过干法球磨1～3小时，反应得到钠米尺寸的镍锰酸锂，反应温度为700～900℃，反应时间为12～48小时；(2)将步骤1得到的镍锰酸锂和氧化石墨按重量比1:5～20加入水中,超声搅拌均匀,再加入水合肼，水合肼用量为每50毫克氧化石墨加0.5～2毫升水合肼；在70～90℃水浴中搅拌3～10小时，得到镍锰酸锂/石墨烯悬浮液；(3)将步骤2得到的镍锰酸锂/石墨烯悬浮液冷冻干燥24～72小时，得到微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料。2.根据权利要求1所述的微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，反应温度优选为7...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢健，吴勇军，翁永堂，
申请(专利权)人：浙江美都墨烯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33