具有中孔或复合的中孔和微孔的无机氧化物及其制备方法技术

在孔径分布图中具有明显中孔峰和微孔峰的双态无机材料。双态材料或主要只含中孔的材料的制备方法，涉及在通过氢键与无机氧化物结合的材料的存在下，对所述无机氧化物进行加热。微孔可以包括或不包括结晶结构。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
具有中孔或复合的中孔和微孔的无机氧化物及其制备方法本申请是申请号为00815241.1(PCT/US00/07094)、申请日为2000年3月16日的专利技术专利申请的分案申请。本申请是美国专利申请US09/390,276(1999年9月7日申请)的部分继续。本专利技术涉及具有中孔以及微孔或含少量微孔的中孔或含少量中孔的微孔的无机氧化物材料，及其制备方法。沸石和相应的材料拥有排列良好的孔体系并且显示出均匀的孔径。然而，这些材料往往只有微孔或只有中孔。此外，这些材料的生产相当昂贵。因此，需要一种无机材料，特别是包含中孔和微孔的催化剂材料(或催化剂载体)。另外，还需要一种生产包含中孔和/或微孔的无机材料的新方法。因此，根据本专利技术，提供了一种具有孔结构的无机氧化物材料，其中至少部分孔为中孔径范围而部分孔为微孔径范围，另外还提供一种所述材料以及主要只包含中孔(微孔低于3体积％并且通常低于2体积％)的材料的生产方法，所述方法简易、廉价且可再现。此外，本专利技术的目的在于提供一种硅酸盐材料，该材料可通过例如用金属原子如铝、钛、钒、镓、铁等替换部分硅原子而被改性具有有益性能，所述性能如特定的催化性能。其它目的和优点根据随后的说明将变得显而易见。根据本专利技术的一个方面，包括微孔和中孔的无机氧化物可通过使用一定的化合物以容易且简单的方式进行制备，结果该材料具有有益的性能，如特定的孔结构、大的孔体积以及在表面和材料本身均被改性的能力。在一实施方案中，本专利技术的材料是无机氧化物(优选硅酸盐)，具有微孔和中孔的双态结构，所述微孔域与所述中孔域相连，其中，通过N2-孔隙度测定法测定的平均中孔孔径在2-25纳米之间，而通-->过N2-孔隙度测定法测定的平均微孔孔径在0.4-2.0纳米优选在0.5-1.5纳米之间。根据本专利技术的一个方面，所述材料的中孔具有明确的孔径分布。更具体地说，中孔的孔径分布是这样的：在其中于y-轴上标记孔体积导数和在x-轴上标记孔径的孔径分布图中，在所述图一半高度的y轴位置的图的宽度与在所述图最大高度处孔径的比率不大于0.75，并优选不小于0.01。更优选的是所述比率不大于0.5。附图说明图1是实施例1生产的材料的X-射线图；图1B是以实施例1材料的微孔孔径为函数，对孔体积导数作的图；图1C是以实施例1材料的中孔孔径为函数，对孔体积导数作的图。图2是实施例2生产的材料的X-射线图；图2B是以实施例2材料的微孔孔径为函数，对孔体积导数作的图；图2C是以实施例2材料的中孔孔径为函数，对孔体积导数作的图。图3是实施例3生产的材料的X-射线图；图3B是以实施例3材料的微孔孔径为函数，对孔体积导数作的图；图3C是以实施例3材料的中孔孔径为函数，对孔体积导数作的图。图4是实施例4生产的材料的X-射线图；图5是实施例5生产的材料的X-射线图；图5B是以实施例5材料的微孔孔径为函数，对孔体积导数作的图；图5C是以实施例5材料的中孔孔径为函数，对孔体积导数作的图。图6是实施例6生产的材料的X-射线图；图7a-7c是纯沸石β和实施例8生产的材料的X-射线图。图8是实施例8生产的材料的透射电子显微图像。-->图9是以实施例8材料的微孔孔径为函数，对孔体积导数作的图；图10是来自实施例8生产的材料的氨的程序升温解吸图。图11是实施例3生产的材料的透射电子显微图像。包含中孔和微孔的双态无机材料通常包含至少3体积％的微孔(优选至少5％)，并且通常不包含多于60体积％的微孔(优选不多于50％)，所述体积百分数以中孔和微孔的复合体积计。根据本专利技术的一方面，提供了一种包括有中孔和微孔的无机氧化物，所述氧化物制备如下：对在水中的无机氧化物(1)和与该氧化物充分混合的、优选与之形成氢键的有机材料(2)的混合物进行加热。任选地，所述混合物也可以包含在形成分子筛(特别是沸石)时用来产生微孔的那种类型的模板，所述加热在一定的温度下进行，加热时间以足以生产出含中孔和微孔的硅酸盐为准。任选地，混合物还可以包含细碎形式的、预成型的结晶沸石，从而引入结晶微孔相并且有助于产生本专利技术的微孔结晶结构。原料通常是非晶形材料并且可以由含或不含其它金属氧化物的一种或多种无机氧化物如氧化硅或氧化铝组成。另外的金属可以在含中孔和微孔的结构的生产方法开始之前引入到所述材料中，和/或可以将金属添加至用于生产含微孔和中孔的无机氧化物的制剂中。通过氢键与所述无机氧化物结合的有机化合物优选是二醇(包括两个或多个羟基的化合物)，或者是三乙醇胺、环丁砜、四亚乙基五胺和二乙基乙二醇二苯甲酸酯。和与无机氧化物氢键键合的材料复合的模板剂或微孔形成剂通常是用于由硅酸盐生产分子筛或沸石的那些类型。所述模板剂在本领域通常是已知的。通常，用于产生微孔的模板剂可以是包含元素周期表第VA族元素的有机化合物，特别是包含氮、磷、砷和锑、优选N或P、最优选N的有机化合物。所述化合物还包含至少一种具有1-8个碳原子的亚烷基、烷基或芳基。特别优选的、用作模板剂的含氮化合物是胺和季铵化合物，后者通常由式R4N+表示，式中R为含1-8个碳原子的烷基或芳基；或单-、二-和三胺，它们可以单独使用或与季铵化合物或另一模板化合物结合使用。代表性的有机模板剂如下：四-->甲铵(“TMA”)、四乙铵(“TEA”)、四正丙铵(“TPA”)、四异丙铵和四丁铵盐、二正丙胺、二正丁胺、三正丙胺、三乙胺、三丁胺、奎宁环(“Q”)、甲基奎宁环氢氧化物、环己胺、新戊胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、亚乙基二胺、六亚甲基二胺、吡咯烷；2-咪唑啉酮、哌啶、2-甲基吡啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、二乙基哌啶鎓(“DEPP”)、三甲基苄铵(“TMBA”)、四甲基鏻(“TMP”)、5-氮鎓螺(4，4)壬烷或二吡咯烷鎓(“BP”)、(2-羟乙基)三甲铵(“胆碱”)、1，4-二甲基-1，4-二氮鎓二环(2，2，2)辛烷(“DDO”)、1，4-二氮鎓二环(2，2，2)辛烷(“DO”或“DABCO”)、N，N’-二甲基-1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷离子等。尽管这类用于生产带微孔的分子筛的模板可以与氢键键合材料一起用于本专利技术，并且所述材料在许多情况下已知可用于产生结晶结构，但是，当用于本专利技术时，所述模板可能会形成微孔而不产生结晶结构。另一方面，即使形成结晶结构，由于微孔域的有限大小，因此，也不可能通过X-射线衍射检测到。但是，这些微孔域可某种程度地影响该材料的酸性。如果添加预成型的沸石相的话，微孔域将明显大至能够被X-射线衍射检测到。在许多情况下，所得到的包括有微孔和中孔的无机氧化物是包括呈三维图形的有序或规则结构的假结晶材料，而不是结晶。不对本专利技术进行限定，据信，通过氢键与无机氧化物结合的材料(单独或与“模板”结合)将使得所述氧化物形成带有中孔的薄壁结构。微孔将均匀地分散在中孔结构的壁内。因此，本专利技术的材料是中孔无机氧化物材料或中孔-微孔无机氧化物材料(优选是硅酸盐)，作为中孔结构的一部分，它还可以任选地包含第IVB-IIB和IIIA族的金属离子，如铝或钛，所述金属离子在制备期间添加及在合成期间直接引入，或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含微孔和中孔的无机氧化物的生产方法，包括：对包含水、无机氧化物和通过氢键与所述无机氧化物结合的至少一种化合物的混合物进行加热，所述加热在一定的温度下进行一定的时间，以产生含微孔和中孔的无机氧化物。

【技术特征摘要】
US 1999-9-7 09/3902761.一种包含微孔和中孔的无机氧化物的生产方法，包括：对包含水、无机氧化物和通过氢键与所述无机氧化物结合的至少一种化合物的混合物进行加热，所述加热在一定的温度下进行一定的时间，以产生含微孔和中孔的无机氧化物。2.权利要求1的方法，其中，所述化合物是三乙醇胺、环丁砜、四亚乙基五胺、二乙基乙二醇二苯甲酸酯或二醇。3.权利要求1的方法，其中，所述混合物还包括微孔形成剂。4.权利要求3的方法，其中，所述微孔形成剂是季铵盐。5.权利要求3的方法，其中，无机氧化物是非晶形硅酸盐。6.权利要求5的方法，其中，所述化合物是二醇。7.权利要求5的方法，其中，二醇的沸点至少为150℃。8.权利要求5的方法，其中，所述加热包括将混合物保持在约为水的沸点下，以从无机氧化物前体中蒸发掉水和挥发性有机物，然后在高于300℃的温度下进行煅烧。9.权利要求1方法，其中，无机材料是硅酸盐材料，它们选自原硅酸四乙酯、煅制二氧化硅、硅酸钠和硅溶胶。10.权利要求7的方法，其中，二醇选自甘油、二甘醇、三甘醇和四甘醇。11.权利要求10的方法，其中，所述混合物还包含离子源，它们选自第IVA、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB和IIIA族元素。12.权利要求10的方法，其中，所述混合物还包含铝离子源。13.权利要求1的方法，其中，无机氧化物包括氧化铝。14.权利要求1的方法，其中，所述混合物还包括细碎状的结晶沸石。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：Z单，T马施梅耶，JC杨森，
申请(专利权)人：代尔夫特科技大学，ABB拉默斯环球有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]