MWW型沸石物质、其前体物质以及制备这些物质的方法技术

易于合成在骨架中以高比率含有离子半径大的元素的沸石物质的方法。该方法包括下面的第一至四步：第一步：将含有模板化合物、含有周期表第１３族的元素的化合物、含硅化合物和水的混合物加热以得到前体（Ａ）的步骤；第二步：将第一步得到的前体（Ａ）进行酸处理的步骤；第三步：将第二步得到的酸处理的前体（Ａ）与含有模板化合物和水的混合物一起加热以得到前体（Ｂ）的步骤；和第四步：将第三步得到的前体（Ｂ）煅烧以得到沸石物质的步骤。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有结构代码为MWW的沸石物质、其具有层状结构的前体以及制备这些物质的方法。更确切地说，本专利技术涉及通过利用后合成方法制备的具有结构代码MWW的沸石物质、具有层状结构的沸石物质的前体以及制备这些物质的方法。
技术介绍
“沸石”通常是结晶状多孔硅铝酸盐的一般术语，作为结构的基本单元，它们是含有四面体结构的(SiO4)4-和(AlO4)5-。然而，近年来，已经澄清的是，结构独特或类似于沸石的物质存在于许多其它氧化物诸如磷铝酸盐中。国际沸石协会(以下简称为“IZA”)将沸石的骨架和沸石类材料组织在《沸石结构类型图集》(Atlas of Zeolite Structure Types)第5版，Ch.Baerlocher、W.M.Meier和D.H.Olson编，Elsevier，2001(非专利文献1，以下简称为“图集”)中，并且将每一骨架用由三个字母组成的IZA代码表示。关于它的历史的细节，可以参考“Zeolite no Kagaku to Kogaku(沸石科学与工程)”，Yoshio Ono和Tateaki Yajima编，Kodansha K.K.，2000年7月10日出版(非专利文献2)。本专利技术所用的“沸石”的定义基于记载于“Zeolite no Kagaku toKogaku(沸石科学与工程)”中的定义，所述沸石不仅包括硅铝酸盐，而且包括具有类似结构的沸石、诸如金属硅酸盐。在本专利技术中，将由三个大写字母(其衍生自最初用于分清楚结构的标准物质的名称)组成的被IZA批准的结构代码用于沸石的结构。这包括记录在图集中的以及在第5版以及后来的版本中所批准的沸石。此外，除非另有具体说明，本专利技术所用的“硅铝酸盐”和“金属硅酸盐”完全不限于诸如结晶/非结晶或多孔/非多孔之类的差别，并且包括具有所有性能的“硅铝酸盐”和“金属硅酸盐”。本专利技术所用的“分子筛”是具有按照大小筛分分子的活性、操作或功能的物质，并且包括沸石。这一点详细地记载于Hyojun Kagaku Yogo Jiten(“标准化学术语”)的“分子筛”，Nippon Kagaku Kai编订，1991年30日由Maruzen出版(非专利文献3)中。沸石和沸石类材料具有各种骨架，直到图集第5版的发行，IZA批准的骨架包括133种。甚至目前仍有新骨架正在被发现，得到IZA批准的骨架在IZA主页上介绍。然而，并非所有报道的骨架总能用于工业中，工业上有用的骨架是相对有限的。可以认为，工业价值一般通过结构的独特性和生产成本等来确定。在近年发现的骨架当中，MWW结构尤其可用于工业中并且得到了人们的注意。MWW结构是MCM-22所表示的沸石所特有的骨架。根据“Zeolite no Kagaku to Kogyu”(沸石科学与工程)，关于MCM-22的合成法的一个专利申请是由Mobil在1990年申请的(JP-A(未审查公开的日本专利申请)63-297210(专利文献1))，然后Leonowicz等报道了MCM-22是具有特殊孔结构的六边形沸石。其代表性的物质是具有下列晶胞组成的硼硅酸盐H2.4Na3.1骨架的特征是在垂直于c轴的方向上(在所述层的平面方向上)彼此独立地具有两个孔状网络。这些孔状网络中之一存在于各层之间，蚕茧状的超笼(0.71×0.71×1.82nm)两维连接到其周围的六个超笼上。超笼通过10元环彼此相互连接，因此，与通道状的10元环的孔相比，相对大的分子可以进入孔内。上述孔状网络中的另一个存在于层内，并且通过10元环的锯齿形的孔形成两维网络。属于纯二氧化硅的ITQ、SSZ-25等具有相同的骨架。关于MWW型沸石的制备方法，可以提到在约150℃下用相对廉价的六亚甲基亚胺作为结晶剂利用水热合成法的方法。硅铝酸盐可以在Si/Al摩尔比率为15至35的条件下合成。通过水热合成法得到并表现出不同于沸石的制备行为的物质通常是层状前体(经常称作MCM-22(P))，其特征在于，当煅烧时，在各层之间发生脱水缩合并且形成具有沸石的三维结构的MCM-22。然而，在最近的研究中，已报道通过相同的制备方法、但加入大量碱金属所制备的MCM-49具有与MCM-22相同的骨架。这表明可以以水热合成法的产物形成直接得到的不是层状前体，而是具有MWW结构的硅铝酸盐(参见，S.L.Lawton等，J.Phys.Chem.，100，3788(1996)(非专利文献4))。MWW结构具有不能从以上所述的常规沸石中看到的特征，与具有其它结构的沸石或除了沸石之外的催化剂相比，具有MWW结构的硅铝酸盐被认为在乙苯和枯烯的合成中具有高活性和选择性，可以认为所述沸石已经用于全世界的许多装置中。此外，人们试图通过利用在MWW结构的合成过程中得到的层状前体来得到具有更高性能的催化剂。更具体地讲，已经报道了通过用二氧化硅交联层状前体所得到的MCM-36(参见例如W.J.Roth等，Stud.Surf.Sci.Catal.，94，301(1995)(非专利文献5))、通过各层的剥离所得到的薄层物质ITQ-2(参见例如A.Corma等，Microporous Mesoporous Mater.，38，301(2000)(非专利文献6)等，据说这些沸石比仅具有MWW结构的硅铝酸盐具有更高的活性。然而，甚至在上述的高性能催化剂中，其反应性基本上衍生自构成MWW结构的层状结构，当与具有其它骨架的沸石相比时，将它们归类为与具有MWW结构的沸石相类似的物质。所述沸石类层状化合物的合成的特征在于包括如下步骤在含有表面活性剂诸如十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中处理层状前体MCM-22(P)，由此使所述层被膨胀或剥离。另一方面，由于MWW结构具有不能从以上所述的常规沸石中看到的特征，所以可以期望归因于MWW骨架结构的特征性催化活性或吸附活性。该特征性活性未必限于上述的硅铝酸盐，还可期望骨架中含有除铝之外的其它元素的金属硅酸盐能够提供相同的效果。从所述的期望出发，对具有MWW结构的金属硅酸盐的合成已经作了各种研究。然而，钛、钒和铬所代表的过渡元素以及铟和锡所代表的第5周期或更多的典型元素(预期它们表现出与一般的硅铝酸盐(不限于MWW结构)明显不同的性能)与硅或铝相比具有非常大的离子半径，因此，这样的元素通常难于引入到骨架中。通过使含有这样的元素的化合物一起存在于合成沸石的原料中的简单直接合成法，在许多情况下可以得到所需的金属硅酸盐。为了将所述元素引入到骨架中，已经提出了各种方法。用于MWW结构的方法的代表性的例子分别包括后合成法(对合成沸石进行后处理以将杂元素引入骨架中的方法；通常将其称作后合成法以与与直接合成法相对应)和改进的直接法。关于后合成法，例如US 6,114,551(专利文献2)公开了通过后合成法合成金属硅酸盐的方法，其中合成具有MWW结构的硅铝酸盐之后，通过脱铝处理(诸如与SiCl4在气相中接触)从硅铝酸盐中除去全部或一部分铝来形成缺陷，然后将含有待引入的元素的化合物诸如TiCl4与脱铝产物相接触。关于改进的直接法，Wu等已报道了其中通过设计将铁化合物加入到凝胶中的步骤来得到铁硅酸盐的例子(P.Wu等，Chem.Commun.，663(1997)(非专利文献7))。此外，对于难于引入到骨架本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可通过包括下列第一至第三步的方法获得的前体：第一步：加热含有模板化合物、含有周期表第１３族元素的化合物、含硅化合物和水的混合物，以获得前体（Ａ）；第二步：对第一步中获得的前体（Ａ）进行酸处理；第三步：将第二步中获 得的酸处理的前体（Ａ）与含有模板化合物和水的混合物一起加热，以获得前体（Ｂ）。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：辰巳敬，吴鹏，辻胜行，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]