从硅中除去硼的方法技术

本发明专利技术提供一种采用简单的方法廉价且极高效地从金属硅中除去硼的方法，将含有作为杂质的硼的金属硅加热到熔点～２２００℃形成熔融状态后，通过向该熔融硅中添加以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或碱金属碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体，在形成炉渣的同时，除去硅中的硼。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种采用简便的方法从金属硅中除去硼(B)的方法，所得到的硅通过进一步除去硼以外的杂质，能够作为太阳能电池的原料使用。
技术介绍
太阳能电池所使用的硅一般需要99.9999％左右的纯度，要求各种金属杂质在0.1质量ppm以下，或者B至少在0.3质量ppm以下、优选在0.1质量ppm以下。作为满足这种纯度的硅，有采用西门子法得到的半导体用硅，即，将硅氯化物蒸馏后热分解而得到的高纯度硅。然而，该西门子法成本高，不适于大量需要硅的太阳能电池。作为廉价的硅，有使用电弧炉利用碳还原硅石而得到的金属硅，但纯度通常为98％左右，含有Fe、Al、Ca等各种金属杂质、和也作为硅的掺杂物使用的P、B等。因此，不能以该状态直接地用作为太阳能电池的原料。于是，进行了很多的精制这种廉价的硅以希望用于太阳能电池中的尝试。在金属硅所含有的杂质中，Fe、Al、Ca等各种金属杂质能够采用单向凝固法除去。即，是利用了下述现象的精制方法在硅熔液固化时，金属杂质大量地分配在共存的熔液硅中，只有很少一点点进入固化了的硅中。“固相硅中的杂质浓度/液相硅中的杂质浓度”称为偏析系数，Fe、Al、Ca等各种金属杂质由于偏析系数远小于1，因此能够采用这种单向凝固法从硅中除去。也就是说，通过将这些杂质浓缩在最后固化的部分中，能够从其他大部分的硅中除去这些杂质。另外，金属硅中蒸气压大的杂质，例如P、Ca、Na等通过在减压下熔化硅，即利用真空熔化法能够从硅中除去。与这些杂质相比，B由于偏析系数接近于1，蒸气压也小，因此难以采用上述的方法除去。对此提出了种种的方法。特开昭56-32319号公报公开了一种与酸洗硅的方法、真空熔化法、单向凝固法一起使用炉渣精炼法从硅中除去B的方法。根据该方法，将提取用熔化物，详细地讲，将合计10kg的包含CaF2+CaO+SiO2的炉渣和5kg的硅在1450～1500℃下一起熔化，能够将硅中的硼(B)从30质量ppm降低到8质量ppm。然而，由于B的降低率小，处理后B含量也多，因此作为在太阳能电池中使用的硅是不充分的。另外，在炉渣精炼法中，虽然熔融硅中的B理应被炉渣吸收除去，但在上述组成的炉渣中B分配比(熔融炉渣中的B浓度/熔融硅中的B浓度)小，为1.375，存在必须将炉渣精炼法反复进行好几次的不利情况。例如，在硅中的B浓度为10质量ppm，并且与上述实施例相同地使用硅的2倍量的上述炉渣的情况下，即使在使用的炉渣中完全不含有B，如果不进行3次炉渣精炼，则B也不会达到0.3质量ppm以下。此外，由于通常在使用的炉渣中含有至少几个质量ppm左右的B，并且炉渣通常只使用与硅相同量以下左右，因此炉渣精炼次数进一步变多。特开昭58-130114号公报记载了一种将含有碱土类金属氧化物或碱金属氧化物的一方或两方的炉渣或炉渣成分和粉碎了的粗制硅(纯度与金属硅同等)在熔融前强烈混合后进行熔融的炉渣精炼法。然而，一般地要粉碎原料粗制硅需要相当高的成本，另外在粉碎时产生污染的情况也多。此外，强烈混合也需要相当高的成本。另外，在反复进行这种精炼时，每次必须粉碎硅并实施与炉渣的混合，非常费时费力。正是因为这种原因，所以在工业工艺中不优选包含粉碎工序和混合工序的工艺。此外，根据特开昭58-130114号公报的实施例，最终所得的硅中的B浓度为1质量ppm，作为在太阳能电池中使用的硅是不充分的。特开2003-12317号公报公开了一种在金属硅中添加助熔剂(炉渣)，并吹入氧化性气体的炉渣精炼法。指出该方法能同时实现炉渣的高碱度和高氧分压，能够高效率地除去硅中的B。作为炉渣中的碱成分，可举出CaO、CaCO3、Na2O，在实施例中记载了B从初始浓度14质量ppm降低到7.6质量ppm的内容。然而，向熔融硅中吹入气体是相当困难的，尤其是作为构成用于吹入气体的实用的喷嘴的材质还没有合适的材料。另外，最终得到的硅中的B浓度也为7.6质量ppm，作为在太阳能电池中使用的硅尚不充分。另外，在“SiO2饱和NaO0.5-CaO-SiO2系助熔剂-熔融硅之间的硼分配行为”(棚桥等；资源和原材料，vol.118，No7，P497～505，(2002))一文中叙述了一种炉渣精炼的方法。所使用的炉渣是Na2O-CaO-SiO2，预先在1700℃(1973K)下制造这种炉渣后，投入到初始B浓度高的金属硅浴中，进行炉渣精炼。据该文所述，此时的B分配比最高为3.5，比以往的B分配比的最高值2.2左右提高。然而，当B分配比为3.5左右时，在原理上只能将硅中的B浓度降低到0.4质量ppm左右，难以制造在太阳能电池中使用的硅。这是因为，如后述那样，不能够使所使用的炉渣中的B浓度“零”，必定含有1～几个质量ppm左右的缘故。作为一般实施炉渣精炼的工业工艺有炼铁工艺，但由于B氧化物远比铁的氧化物稳定，因此在炼铁工艺中采用不使铁氧化而将B氧化、使炉渣吸收生成的B氧化物的方法能够容易地除去。与之相对，B氧化物和硅氧化物的稳定性大致相同，当想要氧化B并让炉渣吸收时，硅也被氧化。这样，因为硅和铁的特性大大不同，因此不能够将在炼铁工艺中的炉渣精炼技术原样地直接应用于硅上。作为采用炉渣精炼以外的方法来除去硅中的B的方法，也想出了将硅中的B氧化、再使之气化而从硅中除去的方法。但是由于上述的原因，在氧化B时硅也被氧化，因此下面所示的等等的方法均存在硅回收率降低的问题。特开平4-130009号公报公开了通过在等离子体气体中添加H2O气或O2、CO2等氧化性气体和CaO、SiO2等含氧物质来有利地除去B等的方法。根据实施例，B从初始的8.0质量ppm降低到0.2质量ppm。特开平4-228414号公报也公开了在等离子体喷气中添加水蒸气、二氧化硅(SiO2)来精制硅的方法。根据实验例，B从初始的17质量ppm降低到1.0质量ppm。特开平5-246706号公报公开了通过使熔融硅与上部的电极之间产生电弧，并向容器内吹入惰性气体、优选吹入氧化性气体来除去B的方法。另外，作为不是利用等离子体、电弧而是利用特殊的焰炬的方法，美国专利5,972,107号公报、美国专利6,368,403号公报公开了在氧-氢焰炬中添加水蒸气、SiO2来精制熔融硅的方法、以及除了添加SiO2以外还添加CaO、BaO、CaF2来精制硅的方法。作为不使用等离子体、电弧、特殊焰炬、并将B以氧化气体形式除去的方法，特开平4-193706号公报公开了在底部具有气体吹入风口的以二氧化硅为主成分的容器内熔化硅，从风口吹入Ar或H2气或它们的混合气体，优选进一步混合、吹入作为氧化性气体的H2O、CO2或O2中的一种以上气体的方法。可认为在该方法中B以氧化物气体的形式被除去。还记载了在原料硅中的B浓度高的场合，当向从风口吹入的气体中添加SiO2、CaO、CaCl2、CaF2中的1种以上物质的混合物时，对除去B是有利的。根据实施例，B从初始的25质量ppm降低到5质量ppm。特开平9-202611号公报公开了将在1400℃以下进行分解以产生H2O或CO2的一方或两方的1种或2种以上的固体，随载气一起吹入熔融硅浴中的除去B的方法。据记载，在该方法中使用了Ca(OH)2、CaCO3、MgCO3，B变成氧化物气体与载气一起被排出。另外，在实施例中记载本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从硅中除去硼的方法，其特征在于，将含有作为杂质的硼的金属硅加热到熔点～２２００℃形成熔融状态后，通过向该熔融硅中添加以二氧化硅为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或该碳酸盐的水合物的一方或两方为主成分的固体，在形成炉渣的同时，除去硅中的硼。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：近藤次郎，冈泽健介，
申请(专利权)人：新日本制铁株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]